直鏈淀粉含量對玉米淀粉/瓜爾膠復配體系糊化和流變特性的影響

吳銀琴 ， 唐敏敏 ， 洪 雁 ， 顧正彪

（1.食品科學與技術國家重點實驗室，江南大學，江蘇 無錫 214122；2.江南大學 食品學院，江蘇 無錫 214122；3.食品安全與營養協同創新中心，江南大學，江蘇 無錫 214122）

淀粉來源廣泛，具有一定的黏度，常作為流體食品的增稠劑和穩定劑，是食品工業中重要的原輔料[1]。淀粉主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分組成，直鏈淀粉分子中葡萄糖殘基之間主要由α-（1→4）-糖苷鍵連接；而支鏈淀粉分子中葡萄糖殘基之間除以α-（1→4）-糖苷鍵連接外，在鏈上還有分支點，其分支點以α-（1→6）-糖苷鍵連接。直鏈淀粉含量的差異影響著淀粉的結構和性質，并以其獨特的理化性質而被廣泛應用在食品、紡織和塑料等工業中[2]。親水膠體在食品中是一種常見的食品添加劑，與淀粉復配使用可提高食品的穩定性，改善食品結構和控制水分，有利于食品加工和降低生產成本[3]。瓜爾膠（Guar gum，GG）作為廣泛應用的食用膠體之一，具有較好的增稠、穩定等功能。有研究報道親水膠體可與滲透直鏈淀粉發生一定的相互作用進而影響淀粉/親水膠體復配體系的性質[4-6]。

以蠟質玉米淀粉 （Waxy corn starch，WCS）、普通玉米淀粉（Normal corn starch，NCS）和高直鏈玉米淀粉（High-amylose corn starch，HACS）為原料，加入瓜爾膠（Guar gum，GG），利用快速粘度分析儀、動態流變儀和物性測試儀，研究親水膠體與直鏈淀粉間的相互作用對復配體系糊化、流變及凝膠特性的影響，對擴大淀粉和親水性膠體在食品上的應用價值有一定的理論意義，且能進一步揭示淀粉與親水性膠體之間相互作用的機理。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蠟質玉米淀粉（WCS）：秦皇島驪驊淀粉股份有限公司提供；普通玉米淀粉（NCS）：山東諸城興貿玉米開發有限公司提供；高直鏈玉米淀粉（HACS）：嘉吉糧油（中國）有限公司提供；瓜爾膠（GG）：蘇州丹尼斯克（中國）有限公司提供。

1.2 儀器與設備

快速黏度分析儀RVA：澳大利亞Newport Scientific公司產品；AR-1000流變儀：美國TA公司產品；XT21-物性測試儀：英國SMS公司產品。

1.3 方法

1.3.1 糊化特性測定 選取5種不同配比的淀粉/親水膠體復配 體系 （質量比 10∶0，9.5∶0.5，9.0∶1.0，8.5∶1.5，8.0∶2.0），準確稱取樣品，與去離子水于RVA鋁盒中混合均勻，配制成總質量分數為6%的懸浮液 （以干基計）。按照美國谷物化學協會（AACC）規定方法Standard2進行測定。

1.3.2 流變特性測定 選取淀粉與親水膠體混合質量比為 10.0∶0，9.0∶1.0， 配制成總質量分數為 6%的懸浮液（以干基計）。蠟質玉米淀粉和普通玉米淀粉樣品按1.3.1方法糊化，而高直鏈玉米淀粉樣品于耐壓瓶中在150℃下糊化1 h。采用平板-平板測量系統，平板直徑4 cm，設置間隙1 cm，加入樣品，刮去平板外多余樣品，加上蓋板，并加入硅油以防止水分蒸發。

靜態剪切流變特性的測定：在25℃下，測量剪切速率（γ）從 0～300 s-1遞增，再從 300 s-1～0 遞減范圍內樣品剪切應力的變化。采用冪定律（Power law模型）對數據點進行回歸擬和，方程如下：

式中，τ為剪切應力 （Pa）；K 為稠度系數 （Pa·sn）；γ為剪切速率（s-1）；n為流體指數。

動態黏彈性測定：溫度25℃，掃描應變1%，測定由低頻率（0.1 Hz）至高頻率（10 Hz）內貯能模量（G′）、損耗模量（G″）及損耗角正切值（tanδ=G″/G′）隨角頻率的變化。

動態時間掃描測定：溫度4℃，頻率設定為0.5 Hz，掃描應變1%，測定2 h內樣品彈性模量（G′）和tanδ的變化。

1.3.3 凝膠質構測定 選取淀粉與親水膠體混合質量比例為 10.0∶0，9.0∶1.0， 配制成總質量分數為6%的懸浮液（以干基計）。樣品制備方法如1.3.2，樣品糊化后直接在4℃下冷藏，24 h后取出放置至室溫，采用物性測試儀對凝膠進行質地剖面分析。測定條件：測前速度、測試速度和測后速度均為1.0 mm/s，觸發力 5.0 g，壓縮程度 40%。

2 結構與分析

2.1 糊化特性的測定

蠟質玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉與瓜爾膠復配體系的糊化曲線如圖1所示，糊化特征值見表1。由于高直鏈玉米淀粉在此條件下并未糊化，其復配體系黏度的變化是因為添加的親水膠體含量的不同。未加入瓜爾膠時，蠟質玉米淀粉的峰值黏度和終值黏度比普通玉米淀粉的黏度高，可見直鏈淀粉含量越大，淀粉糊化后黏度越小。加入瓜爾膠后，蠟質玉米淀粉和普通玉米淀粉復配體系的峰值黏度、終值黏度隨著親水膠體比例的增大均顯著增加，而且普通玉米淀粉與瓜爾膠混合后表現出更高的協效性，黏度增加更明顯。這是因為瓜爾膠與直鏈淀粉間的相互作用導致復配體系黏度的增加，與Shi等報道的結果一致[4-6]。而蠟質玉米淀粉復配體系黏度增加是因為蠟質玉米淀粉與瓜爾膠存在熱力學不相容的相分離行為，這一行為使每一組分存在于溶液相互獨立的微相中且瓜爾膠存在于連續相中，在糊化過程中淀粉顆粒膨脹導致瓜爾膠在連續相中的體積減小因而其濃度增大導致體系黏度增大[4]。

從表1中發現，加入瓜爾膠后，蠟質玉米淀粉復配體系的成糊溫度升高，而普通玉米淀粉復配體系的成糊溫度降低。蠟質玉米淀粉復配體系成糊溫度升高是因為混合體系黏度大導致升溫速率和水分擴散系數減小[7]；而普通玉米淀粉加入瓜爾膠后，膠體與直鏈淀粉間的相互作用是引起混合體系中淀粉成糊溫度降低的主要原因[9]。與單獨淀粉體系相比，復配體系到達峰值黏度的時間（峰值時間）延長，說明瓜爾膠會抑制淀粉顆粒在糊化過程中的膨脹速率。

加入瓜爾膠后，普通玉米淀粉復配體系和蠟質玉米淀粉復配體系的回值都增大，但由于普通玉米淀粉比蠟質玉米淀粉的直鏈淀粉含量高，膠體與直鏈淀粉以氫鏈相互靠近，分子聚集的程度增大，因而普通玉米淀粉復配體系的回值增幅更明顯。

圖1 玉米淀粉/瓜爾膠復配體系糊化曲線Fig.1 Pasting curves of corn starches/guar gum mixed system

2.2 靜態剪切流變特性的測定

由于糊化后的高直鏈玉米淀粉極易回生形成凝膠，因此圖2僅為蠟質玉米淀粉、普通玉米淀粉分別與瓜爾膠混合后剪切應力隨剪切速率變化關系圖。由圖2可見，所有淀粉糊在流動過程中所需的剪切應力隨著剪切速率的增加而增大。采用Power law方程對靜態流變曲線進行擬合，擬合情況見表2。所有淀粉糊的流體指數n小于1，說明體系都為假塑性流體，具有剪切變稀性質[8]。

表1 玉米淀粉/瓜爾膠復配體系糊化特征值Table 1 Pasting parameters of corn starches/guar gum mixed system

加入瓜爾膠后，普通玉米淀粉復配體系上行線和下行線的n值比蠟質玉米淀粉復配體系上行線和下行線的n值小，說明普通玉米淀粉復配體系具有更強的假塑性，更易剪切稀化。這是因為瓜爾膠與直鏈淀粉分子鏈段間的纏繞作用增加了流體中分子鏈節的順向性，使得普通玉米淀粉復配體系剪切變稀性增強，n值降低。且與蠟質玉米淀粉復配體系相比，普通玉米淀粉/瓜爾膠復配體系上行線和下行線的稠度系數K值明顯增大，說明該體系的增稠性和假塑性更強。

由表2可知，加入瓜爾膠后，蠟質、普通玉米復配體系的滯后環面積明顯減小，說明復配體系內部形成的網絡結構經外部剪切作用破壞后，易在短時間內恢復，復配體系回復性好。體系曲線表現出逆時針環狀是因為經剪切作用后，混合體系在短時間內會形成新的結構體系，導致流動阻力增大，下行曲線剪切應力比上行線大[9]。

圖2 玉米淀粉/瓜爾膠復配體系靜態流變曲線Fig.2 Flow curves of corn starches/guar gum mixed systems

表2 玉米淀粉/瓜爾膠復配體系靜態流變擬合參數Table 2 Rheological parameters of corn starches/guar gum mixed system

2.3 動態黏彈性測定

動態流變學可用來測定樣品的黏彈性，淀粉的實際應用性能與其凝膠體系的動態黏彈性有直接關系[7]。圖3、圖4分別為蠟質玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉與瓜爾膠混合后貯能模量（G′）、損耗模量（G″）及損耗角正切值（tan δ）隨角頻率變化關系圖。由圖可見，所測樣品的G′均遠大于G″，tan δ小于 1，G′與 G″隨頻率增加而上升，表現為一種典型的弱凝膠動態流變學譜圖[10]。加入瓜爾膠后，蠟質玉米淀粉復配體系與普通玉米淀粉復配體系的G′和G″增大，但其增大程度不同，而高直鏈淀粉復配體系的G′和G″比單獨淀粉體系小，這可能與淀粉的直鏈淀粉含量不同有關。

tan δ為 G″與 G′比值，tan δ越大， 表明體系的黏性比例越大，可流動性強，反之則彈性比例較大[11]。通過對比發現，添加瓜爾膠后，蠟質玉米淀粉復配體系的tan δ比單獨淀粉體系的tan δ小，而普通玉米淀粉、高直鏈玉米淀粉復配體系的tan δ比單獨淀粉體系的tan δ大，且隨著直鏈淀粉含量的增大，復配體系的變化更明顯，說明瓜爾膠與直鏈淀粉間的相互作用使得體系顯示出更加黏性的流體性質。

圖3 玉米淀粉/瓜爾膠復配體系動態模量隨頻率變化曲線Fig.3 Curves of dynamic modulus with frequency of corn starches/guar gum mixed systems

圖4 玉米淀粉/瓜爾膠復配體系tanδ隨頻率變化曲線Fig.4 Curves of tan δ with frequency of corn starches/guar gum mixed systems

2.4 動態時間掃描的測定

在淀粉的存放過程中可分為短期回生和長期回生。短期回生主要是由直鏈淀粉結晶所引起，該過程可以在糊化后較短的時間 （幾小時或十幾小時）內完成；長期回生（以天計）則主要是由支鏈淀粉外側短鏈的重結晶所引起，該過程是一個緩慢長期的過程[12]。

圖5為蠟質玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉分別與瓜爾膠混合在加熱糊化后2 h內貯能模量（G'）隨時間變化曲線。直鏈淀粉含量是影響淀粉回生的重要因素之一，且直鏈淀粉含量越高，淀粉回生越快[13]。與單獨淀粉體系相比，瓜爾膠與直鏈淀粉間的相互作用導致淀粉復配體系在初始階段G′增長速度增大，進入相對穩定階段的時間縮短。而蠟質玉米淀粉由于直鏈淀粉含量很少，淀粉短期回生不明顯，在初始階段G′無明顯升高[14]。在穩定階段普通玉米淀粉復配體系的G′與單獨淀粉體系無明顯差別，而高直鏈玉米淀粉復配體系的G′大于單獨淀粉，這與淀粉中的直鏈淀粉含量有關。

圖5 玉米淀粉/瓜爾膠復配體系貯能模量隨時間變化曲線Fig.5 Curves of storage modulus with time of corn starches/guar gum mixed systems

2.5 凝膠質構分析

表3為蠟質玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉分別與瓜爾膠復配體系的凝膠質構參數。已知淀粉凝膠的硬度與直鏈淀粉含量密切相關，直鏈淀粉含量越大，分子間相互交連和纏繞的程度就越高，因此淀粉凝膠的硬度越大[15]。從表3中可看出，與單獨淀粉凝膠體系相比，3種玉米淀粉復配體系凝膠硬度值都減小，并且淀粉中直鏈淀粉含量越大，體系凝膠硬度值減小的程度越明顯。這是因為瓜爾膠與直鏈淀粉間的相互作用，削弱直鏈淀粉分子間的作用力，使得復配體系硬度值減小[16]。而蠟質玉米淀粉由于直鏈淀粉含量很少，回生過程中主要是支鏈淀粉分子的相互纏繞，因此蠟質玉米淀粉凝膠比其他淀粉凝膠具有更軟的結構且不易被破[17]。

在單獨淀粉凝膠體系的回生過程中，黏著性會下降，內聚性會升高[18]。添加瓜爾膠后，蠟質玉米淀粉復配體系中因直鏈淀粉含量很少而無黏著性，普通玉米淀粉復配體系黏著性增大，而高直鏈玉米淀粉復配體系黏著性減小；蠟質玉米淀粉復配體系內聚性減小，而普通和高直鏈玉米淀粉復配體系內聚性增大，且直鏈淀粉含量越高，增大的程度越明顯，這是由瓜爾膠與直鏈淀粉之間的相互作用引起的。

表3 玉米淀粉/瓜爾膠復配體系凝膠質構參數Table 3 Parameters of texture profile of corn starches/guar gum mixed systems

3 結語

1）與單獨淀粉體系相比，添加瓜爾膠可增加蠟質、普通玉米淀粉復配體系的黏度，且普通玉米淀粉/瓜爾膠復配體系表現出更高的協同增稠性。瓜爾膠與直鏈淀粉間的相互作用是引起普通玉米淀粉黏度增加和成糊溫度降低的主要原因。

2）靜態流變試驗結果表瓜爾膠與直鏈淀粉間的相互作用導致普通玉米淀粉/瓜爾膠復配體系的稠度系數K增大，流體指數n減小。

3）動態流變實驗結果表明淀粉中直鏈淀粉含量不同對復配體系的動態模量G′和G″的影響也不同。

4）在冷卻階段，瓜爾膠與直鏈淀粉之間的相互作用妨礙了部分直鏈淀粉分子之間凝膠化作用，抑制了直鏈分子間的重排而引起的回生。與單獨淀粉凝膠體系相比，復配體系糊化在4℃下放置24 h后形成的凝膠硬度值減小，且直鏈淀粉含量越大，變化越明顯。

[1]廖瑾，張雅媛，洪雁，等.阿拉伯膠對馬鈴薯淀粉糊化及流變性質的影響[J].食品與生物技術學報，2010，29（4）：567-571.LIAO Jin，ZHANG Yayuan，HONG Yan，et al.Effect of arabic gum on pasting and rheological propertiesof potato starch[J].Journal of Food Science and Biotechnology，2010，29（4）：567-571.（in Chinese）

[2]Schirmer M，Hochstotter A，Jekle M，et al.Physicochemical and morphological characterization of different starches with variable amylose/amylopectin ratio[J].Food Hydrocolloids，2012.

[3]Xu Z，Zhong F，Li Y，et al.Effect of polysaccharides on the gelatinization properties of cornstarch dispersions[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2012，60（2）：658-664.

[4]Shi X，Bemiller J N.Effects of food gums on viscosities of starch suspensions during pasting[J].Carbohydrate Polymers，2002，50（1）：7-18.

[5]Mali S，Ferrero C，Redigonda V，et al.Influence of pH and hydrocolloids addition on yam（Dioscorea alata）starch pastes stability[J].LWT-Food Science and Technology，2003，36（5）：475-481.

[6]Weber F H，Clerici M T P，Collares-Queiroz F P，et al.Interaction of Guar and Xanthan Gums with Starch in the Gels Obtained from Normal，Waxy and High-amylose Corn Starches[J].Starch-Starke，2009，61（1）：28-34.

[7]Achayuthakan P，Suphantharika M.Pasting and rheological properties of waxy corn starch as affected by guar gum and xanthan gum[J].Carbohydrate Polymers，2008，71（1）：9-17.

[8]張伏，付三玲，佟金，等.玉米淀粉糊的流變學特性分析[J].農業工程學報，2008，24（9）：294-297.ZHANG Fu，FU Sanling，TONG Jin et al.Rheological properties of maize starch pastes[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering，2008，24（9）：294－297.（in Chinese）

[9]朱玲，張雅媛，洪雁，等.木薯淀粉-黃原膠復配體系中淀粉糊化機理[J].食品科學，2011，32（3）：81-85.ZHU Ling，ZHANG Yayuan，HONG Yan，et al.Gelatinization Mechanisms of Tapioca Starch-Xanthan Gum System[J].Food Science，2011，32（3）：81-85.（in Chinese）

[10]Toker O S，Dogan M，Can1y1lmaz E，et al.The effects of different gums and their interactions on the rheological properties of a dairy dessert：a mixture design approach[J].Food and Bioprocess Technology，2012：1-13.

[11]張雅媛，洪雁，顧正彪，等.玉米淀粉與黃原膠復配體系流變和凝膠特性分析[J].農業工程學報，2011，27（9）：357-362.ZHANG Yayuan，GU Zhengbiao，HONG Yan，et al.Pasting and rheological properties of Starch and Guar Gum Mixed Systems[J].Journal of Food Science and Biotechnology，2012，31（8）：820-825.（in Chinese）

[12]Chaisawang M，Suphantharika M.Effects of guar gum and xanthan gum additions on physical and rheological properties of cationic tapioca starch[J].Carbohydrate Polymers，2005，61（3）：288-295.

[13]Nagano T，Tamaki E，Funami T.Influence of guar gum on granule morphologies and rheological properties of maize starch[J].Carbohydrate Polymers，2008，2（1）：95-101.

[14]Singh J，Kaur L，McCarthy O.Factors influencing the physico-chemical，morphological，thermal and rheological properties of some chemically modified starches for food applications—A review[J].Food Hydrocolloids，2007，21（1）：1-22.

[15]Kaur L，Singh J，Singh H，et al.Starch-cassia gum interactions：A microstructure-Rheology study[J].Food Chemistry，2008，111（1）：1-10.

[16]Hsu S，Lu S，Huang C.Viscoelastic changes of rice starch suspensions during gelatinization[J].Journal of Food Science，2000，65（2）：215-220.

[17]Techawipharat J，Suphantharika M，BeMiller J N.Effects of cellulose derivatives and carrageenans on the pasting，paste，and gel properties of rice starches[J].Carbohydrate Polymers，2008，73（3）：417-426.

[18]Choi H M，Yoo B.Rheology of mixed systems of sweet potato starch and galactomannans[J].Starch-Starke，2008，60（5）：263-269.