蒙脫土基復合相變貯能材料的制備及相變動力學

李忠，趙嘉，于少明，井波

(1.安徽理工大學 化工學院，安徽 淮南 232001;2.合肥工業大學 化工學院，安徽 合肥 230009)

相變貯能材料是以相變過程中吸/放熱的特性來實現貯/釋能的，具有相變過程近似恒溫、貯能密度大等優點，近年來已成為能源利用和材料科學領域研究的熱點［1-2］。長鏈脂肪酸是常用的固-液相變材料，具有貯能密度大、熱性能穩定、相變時無分層和過冷現象等優點，而且脂肪酸的相混性好，可形成二元、三元混合體系，以降低相變溫度，使其能在不同的溫度范圍內應用［3-5］。但固-液相變材料在相變時會產生液相，受體積變化、滲出損失等因素影響，其應用領域受到很大限制［6-7］。因此研究相變材料的封裝技術是拓寬其應用領域的一個重點。

蒙脫土屬2∶1型層狀鋁硅酸鹽，其晶體結構中晶胞是由兩層硅氧四面體晶片和一層鋁氧八面體晶片組成。這種特殊的晶體結構賦予蒙脫土獨特的性質，如可膨脹性、層間水合陽離子的可交換性。但蒙脫土層的親水疏油性，不利于有機物在其層間的分散，因此對蒙脫土進行有機改性，改變其表面的高極性，由親水性轉變為親油性是必要的。蒙脫土作為一種理想的基體材料，現已廣泛地應用于制備插層型復合材料［8-11］。

本研究采用熔融插層法將月桂酸與豆蔻酸的二元低共熔物嵌入并封裝在蒙脫土層間，制備出復合相變貯能材料。用X-射線衍射、紅外光譜和差示掃描量熱分析技術對復合相變材料的結構、熱性能進行了表征，并研究了復合材料的相變動力學。研究結果有望對蒙脫土礦產資源的有效利用起到推動作用，為相變貯能材料的實際應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

蒙脫土，工業品，純度95%左右，離子交換容量(CEC)=95 mmol/100 g;月桂酸(LA)、豆蔻酸(MA)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等均為分析純。

D/max-rB12型X-射線衍射儀;Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);821e/400型差示掃描量熱儀。

1.2 二元酸低共熔物的制備

精確稱量兩種脂肪酸，按不同質量比例加入到密封容器中，加熱，使其熔融為液體，保溫并攪拌30 min，體系充分混合后冷卻至室溫，研磨得到二元混合物。

1.3 復合相變材料的制備

先用十六烷基三甲基溴化銨對蒙脫土進行有機改性［12］。有機蒙脫土與二元酸低共熔物按不同質量比混合均勻，置于密封容器中，加熱到一定溫度，使低共熔物處于熔融狀態，保溫一段時間，冷卻，研磨。

1.4 相變動力學研究

利用Kissinger方法來研究復合相變材料的相變動力學［13］。

其中，a為反應度;A為常數;n為反應級數;Ea為表觀活化能;R為氣體常數。

對于給定的固-液相變，n為常數，若溫度以一定恒定速度β上升，達到峰值溫度Tp時，有:

a、b為在峰前后曲線拐點作切線所得，見圖1。

圖1 DSC曲線峰形指數Fig.1 Shape index of DSC curve

2 結果與討論

2.1 月桂酸-豆蔻酸二元低共熔物

采用DSC熱分析技術確定LA-MA二元低共熔物的組成。在LA、MA 的質量比為61.87∶38.13時，二元混合物的DSC曲線與純酸相似，只有一個狹窄的吸熱峰，相變溫度低于純酸，表明此混合物為兩酸的低共熔物［14］，相變溫度為 37.7 ℃，相變焓175.46 J/g，見圖2。實驗以此低共熔物制備復合相變貯能材料。

圖2 LA、MA和低共熔物的DSC曲線圖Fig.2 DSC curves of LA，MA and eutectic mixture

2.2 復合相變材料的制備條件及熱性能

反應溫度為70℃，反應時間為70 min，低共熔物封裝實驗結果表明，當低共熔物的質量分數＞70%時，相變過程中，復合材料有明顯的液體滲漏現象。因此確定適宜封裝量為70%，此時，低共熔物被有效地封裝在蒙脫土的層間形成復合體，且具有較大的相變焓。復合相變貯能材料的DSC曲線見圖3。

圖3 LA-MA低共熔物與復合相變材料的DSC圖Fig.3 DSC curves of phase change composite material and eutectic mixture

由圖3可知，復合相變材料的相變溫度為34.4℃，相變焓為119.85 J/g。復合材料的相變焓約為LA-MA低共熔物的68.3%，這與低共熔物70%的加入量相當。復合材料的相變溫度降低了3.3℃，熔融峰變寬，這是由于蒙脫土的層間是一種受限體系，限制了脂肪酸分子的空間運動，而且脂肪酸分子與其他分子存在著相互作用，從而表現的熱力學性質與其在堆積狀態時不同［15］。

2.3 復合相變貯能材料的結構分析

2.3.1 XRD 分析條件 Cu靶，波長0.154 06 nm，管壓40 kV，管流100 mA，在3～30°進行掃描。蒙脫土、有機蒙脫土和復合相變材料的XRD見圖4。

圖4 復合相變材料的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of phase change composite material

由圖4可知，體積較大的季銨鹽(CTAB)分子與蒙脫土層間陽離子發生交換作用，進入到了蒙脫土的層間，使層間距由 1.452 nm擴展到了1.962 nm。具有兩性結構特征的CTAB進入蒙脫土的層間后，不僅改善了蒙脫土的界面極性和化學微環境，提高了其親油性，而且擴大了蒙脫土的層間距，為脂肪酸分子的嵌入提供了條件。熔融插層復合后，蒙脫土的層間距減小到1.773 nm，這表明脂肪酸分子進入到了蒙脫土的層間，并與之形成了復合體。

2.3.2 IR 圖5是有機蒙脫土、低共熔物和復合相變材料的FTIR圖譜。

圖5 復合相變材料的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectra of change composite material

2.4 相變動力學研究

利用DSC熱分析儀分別在升溫速率β=5，10，20，30℃/min，氣氛為N2，測試復合相變材料，結果見圖6。各升溫速率下的峰溫數據列于表1。Kissinger方法計算所得的ln(β/)與1/Tp關系見圖7。

圖6 不同升溫速率下的DSC圖Fig.6 DSC curves at different heating rates

圖7 ln(β/Tp2)和1/Tp關系圖Fig.7 Characteristic of ln(β/Tp2)and 1/Tp

在DSC曲線作前后坡拐點處的切線，求出峰形指數S值，根據公式n=1.26S1/2求出反應級數列于表1。

表1 不同升溫速率DSC曲線的峰溫和相變反應級數Table 1 Peak temperatures and reaction orders of DSC curves at different heating rate

由表1可知，復合相變材料固-液相變過程的反應級數約為1.3。

3 結論

(1)采用熔融插層法制備了蒙脫土基復合相變貯能材料。XRD、FTIR分析表明，LA-MA低共熔物有效地插入到并封裝在蒙脫土層間，制得的材料是一種定形相變貯能材料。

(2)實驗確定的最佳制備條件為:溫度70℃，反應70 min，低共熔物最佳含量70%。DSC分析可知，復合相變貯能材料的相變溫度為34.4℃，相變焓為 119.85 J/g。

(3)相變動力學研究表明，復合相變材料的相變活化能為 258.55 kJ/mol，反應級數約為 1.3。

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