蒙脫土基復(fù)合相變貯能材料的制備及相變動(dòng)力學(xué)

李忠，趙嘉，于少明，井波

(1.安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南 232001;2.合肥工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

相變貯能材料是以相變過(guò)程中吸/放熱的特性來(lái)實(shí)現(xiàn)貯/釋能的，具有相變過(guò)程近似恒溫、貯能密度大等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已成為能源利用和材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［1-2］。長(zhǎng)鏈脂肪酸是常用的固-液相變材料，具有貯能密度大、熱性能穩(wěn)定、相變時(shí)無(wú)分層和過(guò)冷現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)，而且脂肪酸的相混性好，可形成二元、三元混合體系，以降低相變溫度，使其能在不同的溫度范圍內(nèi)應(yīng)用［3-5］。但固-液相變材料在相變時(shí)會(huì)產(chǎn)生液相，受體積變化、滲出損失等因素影響，其應(yīng)用領(lǐng)域受到很大限制［6-7］。因此研究相變材料的封裝技術(shù)是拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)重點(diǎn)。

蒙脫土屬2∶1型層狀鋁硅酸鹽，其晶體結(jié)構(gòu)中晶胞是由兩層硅氧四面體晶片和一層鋁氧八面體晶片組成。這種特殊的晶體結(jié)構(gòu)賦予蒙脫土獨(dú)特的性質(zhì)，如可膨脹性、層間水合陽(yáng)離子的可交換性。但蒙脫土層的親水疏油性，不利于有機(jī)物在其層間的分散，因此對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性，改變其表面的高極性，由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性是必要的。蒙脫土作為一種理想的基體材料，現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用于制備插層型復(fù)合材料［8-11］。

本研究采用熔融插層法將月桂酸與豆蔻酸的二元低共熔物嵌入并封裝在蒙脫土層間，制備出復(fù)合相變貯能材料。用X-射線衍射、紅外光譜和差示掃描量熱分析技術(shù)對(duì)復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)、熱性能進(jìn)行了表征，并研究了復(fù)合材料的相變動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果有望對(duì)蒙脫土礦產(chǎn)資源的有效利用起到推動(dòng)作用，為相變貯能材料的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

蒙脫土，工業(yè)品，純度95%左右，離子交換容量(CEC)=95 mmol/100 g;月桂酸(LA)、豆蔻酸(MA)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等均為分析純。

D/max-rB12型X-射線衍射儀;Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);821e/400型差示掃描量熱儀。

1.2 二元酸低共熔物的制備

精確稱(chēng)量?jī)煞N脂肪酸，按不同質(zhì)量比例加入到密封容器中，加熱，使其熔融為液體，保溫并攪拌30 min，體系充分混合后冷卻至室溫，研磨得到二元混合物。

1.3 復(fù)合相變材料的制備

先用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性［12］。有機(jī)蒙脫土與二元酸低共熔物按不同質(zhì)量比混合均勻，置于密封容器中，加熱到一定溫度，使低共熔物處于熔融狀態(tài)，保溫一段時(shí)間，冷卻，研磨。

1.4 相變動(dòng)力學(xué)研究

利用Kissinger方法來(lái)研究復(fù)合相變材料的相變動(dòng)力學(xué)［13］。

其中，a為反應(yīng)度;A為常數(shù);n為反應(yīng)級(jí)數(shù);Ea為表觀活化能;R為氣體常數(shù)。

對(duì)于給定的固-液相變，n為常數(shù)，若溫度以一定恒定速度β上升，達(dá)到峰值溫度Tp時(shí)，有:

a、b為在峰前后曲線拐點(diǎn)作切線所得，見(jiàn)圖1。

圖1 DSC曲線峰形指數(shù)Fig.1 Shape index of DSC curve

2 結(jié)果與討論

2.1 月桂酸-豆蔻酸二元低共熔物

采用DSC熱分析技術(shù)確定LA-MA二元低共熔物的組成。在LA、MA 的質(zhì)量比為61.87∶38.13時(shí)，二元混合物的DSC曲線與純酸相似，只有一個(gè)狹窄的吸熱峰，相變溫度低于純酸，表明此混合物為兩酸的低共熔物［14］，相變溫度為 37.7 ℃，相變焓175.46 J/g，見(jiàn)圖2。實(shí)驗(yàn)以此低共熔物制備復(fù)合相變貯能材料。

圖2 LA、MA和低共熔物的DSC曲線圖Fig.2 DSC curves of LA，MA and eutectic mixture

2.2 復(fù)合相變材料的制備條件及熱性能

反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為70 min，低共熔物封裝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)?shù)凸踩畚锏馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)＞70%時(shí)，相變過(guò)程中，復(fù)合材料有明顯的液體滲漏現(xiàn)象。因此確定適宜封裝量為70%，此時(shí)，低共熔物被有效地封裝在蒙脫土的層間形成復(fù)合體，且具有較大的相變焓。復(fù)合相變貯能材料的DSC曲線見(jiàn)圖3。

圖3 LA-MA低共熔物與復(fù)合相變材料的DSC圖Fig.3 DSC curves of phase change composite material and eutectic mixture

由圖3可知，復(fù)合相變材料的相變溫度為34.4℃，相變焓為119.85 J/g。復(fù)合材料的相變焓約為L(zhǎng)A-MA低共熔物的68.3%，這與低共熔物70%的加入量相當(dāng)。復(fù)合材料的相變溫度降低了3.3℃，熔融峰變寬，這是由于蒙脫土的層間是一種受限體系，限制了脂肪酸分子的空間運(yùn)動(dòng)，而且脂肪酸分子與其他分子存在著相互作用，從而表現(xiàn)的熱力學(xué)性質(zhì)與其在堆積狀態(tài)時(shí)不同［15］。

2.3 復(fù)合相變貯能材料的結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 XRD 分析條件 Cu靶，波長(zhǎng)0.154 06 nm，管壓40 kV，管流100 mA，在3～30°進(jìn)行掃描。蒙脫土、有機(jī)蒙脫土和復(fù)合相變材料的XRD見(jiàn)圖4。

圖4 復(fù)合相變材料的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of phase change composite material

由圖4可知，體積較大的季銨鹽(CTAB)分子與蒙脫土層間陽(yáng)離子發(fā)生交換作用，進(jìn)入到了蒙脫土的層間，使層間距由 1.452 nm擴(kuò)展到了1.962 nm。具有兩性結(jié)構(gòu)特征的CTAB進(jìn)入蒙脫土的層間后，不僅改善了蒙脫土的界面極性和化學(xué)微環(huán)境，提高了其親油性，而且擴(kuò)大了蒙脫土的層間距，為脂肪酸分子的嵌入提供了條件。熔融插層復(fù)合后，蒙脫土的層間距減小到1.773 nm，這表明脂肪酸分子進(jìn)入到了蒙脫土的層間，并與之形成了復(fù)合體。

2.3.2 IR 圖5是有機(jī)蒙脫土、低共熔物和復(fù)合相變材料的FTIR圖譜。

圖5 復(fù)合相變材料的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectra of change composite material

2.4 相變動(dòng)力學(xué)研究

利用DSC熱分析儀分別在升溫速率β=5，10，20，30℃/min，氣氛為N2，測(cè)試復(fù)合相變材料，結(jié)果見(jiàn)圖6。各升溫速率下的峰溫?cái)?shù)據(jù)列于表1。Kissinger方法計(jì)算所得的ln(β/)與1/Tp關(guān)系見(jiàn)圖7。

圖6 不同升溫速率下的DSC圖Fig.6 DSC curves at different heating rates

圖7 ln(β/Tp2)和1/Tp關(guān)系圖Fig.7 Characteristic of ln(β/Tp2)and 1/Tp

在DSC曲線作前后坡拐點(diǎn)處的切線，求出峰形指數(shù)S值，根據(jù)公式n=1.26S1/2求出反應(yīng)級(jí)數(shù)列于表1。

表1 不同升溫速率DSC曲線的峰溫和相變反應(yīng)級(jí)數(shù)Table 1 Peak temperatures and reaction orders of DSC curves at different heating rate

由表1可知，復(fù)合相變材料固-液相變過(guò)程的反應(yīng)級(jí)數(shù)約為1.3。

3 結(jié)論

(1)采用熔融插層法制備了蒙脫土基復(fù)合相變貯能材料。XRD、FTIR分析表明，LA-MA低共熔物有效地插入到并封裝在蒙脫土層間，制得的材料是一種定形相變貯能材料。

(2)實(shí)驗(yàn)確定的最佳制備條件為:溫度70℃，反應(yīng)70 min，低共熔物最佳含量70%。DSC分析可知，復(fù)合相變貯能材料的相變溫度為34.4℃，相變焓為 119.85 J/g。

(3)相變動(dòng)力學(xué)研究表明，復(fù)合相變材料的相變活化能為 258.55 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)約為 1.3。

［1］張秀榮，朱冬生，高進(jìn)偉，等.石墨/石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的熱性能研究［J］.材料研究學(xué)報(bào)，2010，24(3):332-336.

［2］Wang W，Yang X，F(xiàn)ang Y，et al.Preparation and performance of form-stable polyethylene glycol/silicon dioxide composites as solid-liquid phase change materials［J］.Applied Energy，2009，86(2):170-174.

［3］方曉明，張正國(guó).硬脂酸/膨潤(rùn)土復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的研究［J］.非金屬礦，2005，28(4):23-27.

［4］Li M，Wu Z，Kao H.Study on preparation and thermal properties of binary fatty acid/diatomite shape-stabilized phase change materials［J］.Solar Energy Materials ＆ Solar Cells，2011，95(8):2412-2416.

［5］Wang L，Meng D.Fatty acid eutectic/polymethyl methacrylate composite as form-stable phase change material for thermal energy storage［J］.Applied Energy，2010，87(8):2660-2665.

［6］馬銀陳，周寧琳，陳亞紅，等.二元脂肪酸/蒙脫土復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備及性能研究［J］.化工新型材料，2007，35(10):7-9.

［7］蔣達(dá)華，周陽(yáng)，羅凱.海泡石復(fù)合相變儲(chǔ)能建筑材料的試驗(yàn)研究［J］.非金屬礦，2008，31(4):4-5.

［8］陳中華，肖春香.十二醇/蒙脫土復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備及性能研究［J］.功能材料，2008，39(4):629-631.

［9］李忠，杭國(guó)培，董燦君，等.MA-SA/蒙脫土復(fù)合相變貯能材料的制備［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，28(3):274-277.

［10］Fang X，Zhang Z，Chen Z.Study on preparation of montmorillonite-based composite phase change materials and their applications in thermal storage building materials［J］.Energy Conversion and Management，2008，49(4):718-723.

［11］Kiliaris P，Papaspyrides C D.Polymer/layered silicate(clay)nanocomposites:An overview of flame retardancy［J］.Progress in Polymer Science，2010，35(7):902-958.

［12］李忠，于少明，伍廣.有機(jī)蒙脫土的制備研究［J］.安徽理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25(2):55-58.

［13］Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］.Analytical Chemistry，1957，29(11):1702-1706.

［14］Nilolic R，Marinovic-Cincovic M，Gadzuric S，et al.New materials for solar thermal storage solid/liquid transitions in fatty acid esters［J］.Solar Energy Materials ＆ Solar Cells，2003，79(3):285-292.

［15］張翀，陳中華，張正國(guó).有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2001，17(5):137-139.