高分子甲醛吸收劑對聚甲醛的熱穩定性能與結構的影響研究

吳桂波，汪衛國，王巖，劉慧宏，王亮亮，操斌

(中海石油天野化工有限責任公司，內蒙古呼和浩特 010070)

聚甲醛(POM)作為一種高結晶性熱塑性聚合物，具有較好的剛性、優異的耐磨磨損性及良好的耐化學腐蝕性，且因其簡單方便的成型加工方式而被廣泛用于汽車工業、電子電器、日用品行業［1］。聚甲醛按聚合工藝，可分為均聚甲醛和共聚甲醛兩種，均聚甲醛主要是由三聚甲醛單體開環聚合而成，共聚甲醛主要是由三聚甲醛單體與另外一或兩種單體(二氧戊環或其他單體)共聚而成。聚甲醛由于其結構的特點，易在熱、氧的作用下發生斷鏈，引發連續的脫甲醛反應而發生降解，而脫除的甲醛又會進一步氧化生產甲酸，繼續催化加劇聚甲醛的降解，從而形成惡性的加速降解。共聚甲醛由于結構中引入少量的(—CH2CH2O—)或(—C4H8O—)結構，其熱穩定性能要明顯優于均聚甲醛。

為了改善POM的熱穩定性能，工藝上多采用加入三聚氰胺作為甲醛吸收劑，吸收在熔融過程中產生的過多的甲醛，減少甲醛對產品性能的影響。但是這些相對低分子量的物質在聚甲醛的熔融加工過程中容易揮發、遷移或析出，使得其吸醛效率低，其析出物粘附在加工模具上而形成大量的模垢，腐蝕模具，影響產品的加工使用。

本文主要選用了共聚酰胺(COPA)、密胺樹脂(MF)兩種相對較高分子量的聚合物作為甲醛吸收劑，研究其對聚甲醛熱穩定作用，以期減少揮發和模垢的產生，同時對比研究了它們對聚甲醛結構的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

M90共聚甲醛(粉料)，中海石油天野化工有限責任公司;三聚氰胺，化學純;共聚酰胺(COPA)、密胺樹脂(MF)、抗氧劑245均為工業品。

TSE-35A同向雙螺桿擠出機;TGA/DSC1熱重分析儀;DSC200F3差式掃描量熱儀;DM2500P偏光顯微鏡;LabScan XE黃色指數儀。

1.2 材料制備

將POM、甲醛吸收劑和抗氧劑等助劑在高速混合機中混合均勻，在雙螺桿擠出機中擠出造粒，制備POM粒料，擠出加工溫度為160～230℃，POM粒料置于90℃鼓風干燥箱中干燥3 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 TGA測試 測試樣品的等溫熱失重曲線，氮氣氣氛，流量30 mL/min，溫度222℃，測試時間60 min。

1.3.2 DSC測試 測試樣品的熔融、結晶曲線，稱取10 mg樣品，快速升溫到200℃，并恒溫5 min，以消除熱歷史，然后以10℃/min的速率降溫到40℃，再以10℃/min的速率升溫到200℃。

1.3.3 PLM分析 取樣品置于載玻片上，在200℃的熱臺上熔融，加蓋玻片，并施加一定的壓力，使得樣品完全展開，形成薄膜，然后緩慢冷卻至室溫，觀察樣品的球晶大小。

1.3.4 黃色指數(YI)按照GB/T 2409—1980測試樣品的黃色指數。

2 結果與討論

2.1 甲醛吸收劑對POM的熱穩定性能的影響

圖1為加入等量的不同甲醛吸收劑對POM的熱失重影響曲線，以常用的三聚氰胺作對比。

由圖1可知，隨著加熱時間的延長，POM樣品的熱失重率不斷的增加，COPA的熱失重率較小，三聚氰胺次之，而密胺樹脂的熱失重率下降最嚴重。這說明共聚酰胺對POM的熱穩定效果最好，密胺樹脂熱穩定效果較差。

COPA吸收甲醛的方式是在一定條件下，其結構中的活潑氫與甲醛發生加成反應，來吸收環境中的游離甲醛，發揮POM的甲醛吸收劑的效果。與三聚氰胺相比，COPA的相對分子質量要大很多，因此其揮發性、遷移性非常低，在POM高溫熔融加工過程中不會發生損失或析出，保持了較高的熱穩定效率，且避免了加工模垢的產生。

密胺樹脂(又稱三聚氰胺甲醛樹脂)是三聚氰胺與甲醛反應所得到的聚合物，具有一定活性的熱塑性密胺樹脂對甲醛有吸收作用。因此本實驗選用的是具有一定活性的密胺樹脂，同樣因其相對較大的分子量，相比三聚氰胺可以減少其在POM加工熔融過程中的揮發和析出，也可以提高分子甲醛吸收劑的作用。但由于其結構的不穩定性，使得其吸醛效果受環境影響較大，在POM的熔融加工過程中，其對甲醛的吸收能力較三聚氰胺稍差，所以其對POM的熱失重率要高于三聚氰胺。因此，對于密胺樹脂本身結構的穩定性的進一步研究，有助于開發用于POM的高效高分子甲醛吸收劑。

2.2 甲醛吸收劑對POM的結晶成核作用

POM的高結晶性能，使其在加工成型過程中發生收縮，難于達到精密成型的要求。所以研究POM的結晶行為及成核機理，顯得尤為重要。應用于POM的成核劑包括無機物、低分子有機化合物或高分子化合物等多種物質。其中無機物與POM的相容性差，成核劑易發生遷移，從而影響其成核效果，在一定程度上影響產品外觀質量和力學性能;低分子有機化合物由于其熔點低，在熔融加工過程中的穩定性較差，容易析出和遷移，因此也難以達到其成核效果;而高分子成核劑具有較好的穩定性，且與POM 的相容性較好［2］。

圖2、圖3為加不同甲醛吸收劑的POM在升、降溫速率為10℃/min時的非等溫DSC結晶、熔融曲線。

圖3 添加不同甲醛吸收劑的POM的熔融曲線Fig.3 Melting curves of POM with different formaldehyde absorbent with heating rate of 10℃/min

由圖中可以得出樣品的結晶起始溫度(Tonset)、結晶峰溫度(Tp)、結晶度(Xc)及結晶半峰寬(ΔW)等參數(見表1)。相比三聚氰胺，COPA和MF的加入使POM的Tonset、Tp都有所提高，ΔW減小，同時結晶峰也變得較尖銳，這表明2種高分子型甲醛吸收劑加快了POM的結晶速率［3］，起到了一定的結晶成核作用。

表1 添加不同甲醛吸收劑的POM的結晶參數Table 1 Crystallization parameter of POM with different formaldehyde absorbent

同時，COPA的熔融峰溫度(174.7℃)要高于POM的熔融峰溫度(167℃)，因此當POM開始冷卻結晶時，COPA要先于POM結晶而起到成核劑的作用［4-5］。MF的熔融峰溫度(150℃)雖然要低于POM的熔融峰溫度，但從結果可知，其效果要好于三聚氰胺，這可能是由于其相對高的分子量，減少了揮發和遷移。而三聚氰胺由于其相對分子量低，在POM熔融加工過程中易遷移和揮發，而難以起到有效的成核作用。

圖4為加入不同甲醛吸收劑的POM的偏光顯微照片。

由圖4可知，COPA和MF的加入，都能夠在一定程度上使得POM球晶發生細化，且球晶之間的界面變得模糊，結晶度(Xc)相比加入三聚氰胺降低，顯示出高分子成核劑的作用［6-7］。其中 COPA對POM成核效果要好于MF。

圖4 POM的偏光顯微鏡照片Fig.4 The PLM images of POM with different formaldehyde absorbent

2.3 甲醛吸收劑對POM黃色指數的影響

POM樹脂本身具有較好的顏色穩定性，但由于其較差的熱穩定性能，容易發生老化變色，因此必須添加熱穩定助劑體系。而添加的熱穩定助劑可能會影響其顏色，包括助劑本身的顏色或者助劑在對POM熱穩定作用的過程中，生產帶有顏色的物質，進而污染了樹脂的顏色。這也是在篩選聚甲醛用助劑過程中需要避免的。文獻研究表明，在POM中加入甲醛吸收劑能夠有效降低其黃色指數［8］，但這必須在甲醛吸收劑本身沒有顏色及在整個過程中不會發生顏色變化或生成具有顏色的物質的前提下才能成立的。

表2為添加不同甲醛吸收劑的POM的黃色指數。

由表2可知，加入COPA的POM的黃色指數最高，加入MF的POM黃色指數最低，這可能是COPA助劑本身在熔融加工過程中變黃，因為POM的加工熔融溫度較高(230℃)，從而造成POM的黃色指數增大。而三聚氰胺和MF本身在熔融加工過程中不會發生顏色變化，同時MF對POM的黃色指數的影響要低于三聚氰胺，同時加入MF會對POM有一定的增白作用。

表2 添加各種甲醛吸收劑的聚甲醛的黃色指數Table 2 The yellow index of POM with different formaldehyde absorbent

3 結論

(1)COPA作為高分子甲醛吸收劑，其對POM的熱穩定性效果要優于三聚氰胺，并能夠起到較好的結晶成核作用，POM球晶得到較明顯細化，結晶速率也得到一定程度的提高，但是COPA在POM熔融加工過程中較容易變黃，增大了POM的黃色指數，對樹脂的顏色有一定的影響。

(2)MF作為高分子甲醛吸收劑，其效果比三聚氰胺稍差，但也能夠在一定程度上起到結晶成核的作用，使得POM球晶變小，結晶速率加快。并且MF能夠降低POM的黃色指數，對樹脂有一定的增白作用。同時繼續研究具有較好穩定的 MF，以提高POM的熱穩定性，對開發POM的新熱穩定助劑體系具有一定的指導意義。

［1］胡友亮，葉林，孫建麗，等.共聚酰胺對聚甲醛的熱穩定作用和結晶成核作用研究［J］.中國塑料，2004，18(7):58-60.

［2］徐衛兵，朱士旺，蔡瓊英.PA12對聚甲醛成核作用的研究［J］.塑料工業，2000，28(4):34-36.

［3］陳彥，徐懋.聚合物結晶成核劑作用的表征方法的比較和研究［J］.高分子學報，1998(6):671-678.

［4］王成望，鄧慶儀，黃少慧.聚合物成核劑研究的近期進展［J］.廣州化工，1999，27(3):11-17.

［5］高峽，金曼娜，卜海山.成核劑對聚2，6-萘二甲酸乙二酯結晶行為的影響［J］.高分子學報，2002(6):717-722.

［6］徐衛兵，朱士旺，蔡瓊英.聚甲醛和聚氨酯共混物的微觀結構與力學性能［J］.應用化學，1995，12(6):65-67.

［7］施紅偉，金鷹泰，楊德才.成核劑對聚丙烯及其共聚物的結晶行為和性能的影響［J］.高等學校化學學報，2002，23(8):1610-1613.

［8］漢斯·茨魏菲爾.塑料添加劑［M］.5版.歐育湘，李建軍，譯.北京:化學工業出版社，2005:243-325.