多羥基聚蓖麻油酸超分散劑的合成及表征

李海云，王永壘，2，方紅霞，2，倪智飛，李陽

(1.黃山學院 化學化工學院，安徽黃山 245041;2.黃山學院 應用化學研究所，安徽 黃山 245041)

隨著涂料工業的發展，涂料助劑的品種和功能也越來越精細。將超分散劑與涂料混合，對提高涂料的分散均勻性和涂膜性能都非常重要［1-3］。超分散劑同時具有錨固基團和聚合物的溶劑化鏈［4-10］，錨固基團一般是—OH、—COOH、—SO3H、多元胺和多元醇極性基團，它們可以借助于氫鍵及范德華力的作用，牢固地吸附在固體顏料顆粒表面，以防止顏料顆粒的解吸而實現其在材料中的均勻分散。常見的溶劑化鏈有聚酯、聚醚、聚烯烴等，其鏈長可根據實際需要進行調整，從而保證超分散劑在固體顏料表面形成足夠的吸附層，較好的實現對材料的著色。與其它聚酯超分散劑［11-12］相比，聚蓖麻油酸母鏈中由于不飽和雙鍵的存在，其產品的油溶性更好，與高分子涂料的結合力也更強，因而受到關注。

本文以蓖麻油酸和季戊四醇為原料，合成了多羥基聚蓖麻油酸超分散劑，并借助紅外表征，確認目標化合物的結構。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

蓖麻油酸、季戊四醇均為工業品;二甲苯、氯化亞錫、對甲苯磺酸、陽離子交換樹脂-732、分子篩5A均為分析純。

Nicolet380紅外光譜儀。

1.2 合成方法

1.2.1 聚蓖麻油酸的合成 在裝有分水器、攪拌器、溫度計的反應器中，加入一定量的蓖麻油酸、二甲苯和催化劑，在150～200℃進行聚合反應，整個過程在氮氣保護下進行。跟蹤測定反應過程中產物酸值，待產物酸值降到合適值后，冷卻反應器以停止反應。過濾，以除去催化劑，將溶劑二甲苯和水脫除后，即得到聚蓖麻油酸。

1.2.2 季戊四醇接枝 待聚蓖麻油酸的酸值下降到20～25 mgKOH/g時，冷卻，加入一定量的季戊四醇，升溫至140～180℃，繼續分水反應。跟蹤反應體系的酸值，待產物酸值＜2 mgKOH/g時，停止反應，除去催化劑，并蒸出溶劑二甲苯和水，得到油狀多羥基聚蓖麻油酸產品。

1.3 分析方法

酸值的測定按HG/T 2708—95，聚合度=m1/m2，式中，m1、m2分別為起始酸值和結束酸值。

2 結果與討論

2.1 聚蓖麻油酸的制備

2.1.1 線形縮聚與成環反應 一般來講，能夠發生線形縮聚反應的雙官能團的化合物也會發生自身環化反應。但對于雙官能團的蓖麻油酸來說，其主要發生線形縮聚反應而非環化反應［13］，這類反應的規律一般為:對于化合物 HO(CH2)nCOOH，n=1，其易于發生雙分子縮聚反應，如:

n=2，它往往容易脫水而得到丙烯酸。n=3或4，它以生成五元環或六元環化合物為主。若n≥5，它易于發生線形縮聚反應得到線形聚酯。而對于蓖麻油酸來說，n=11，以線形聚酯的形成為主。

2.1.2 催化劑 在合成聚蓖麻油酸的實驗中，催化劑的量0.5%，反應溫度180℃，反應時間6 h，考察了多種常見的酸性催化劑對產品酸值的影響，結果見表1。

由表1可知，SnCl2·2H2O作為反應催化劑，其產品的酸值下降最快，在6 h內，可以將產品的酸值降到34 mgKOH/g，這表明在蓖麻油酸的聚合反應中，SnCl2·2H2O的催化活性最好。具有氧化性的濃硫酸和對甲苯磺酸作為催化劑時，容易導致聚蓖麻油酸產品的色澤較深;而分子篩5A和陽離子交換樹脂-732的催化效率與SnCl2·2H2O相比稍差。綜合考慮，SnCl2·2H2O被選為最佳的催化劑。

表1 不同催化劑的性能Table 1 Catalytic performance of different catalysts

2.1.3 催化劑的量 催化劑SnCl2·2H2O，反應溫度180℃，催化劑用量對聚蓖麻油酸產品酸值的影響見表2。

表2 催化劑的量對聚蓖麻油酸產品酸值的影響Table 2 Effects of catalyst weight percentage on the acid value of the poly-ricinoleic acid

由表2可知，增加SnCl2·2H2O催化劑的量，聚蓖麻油酸的酸值呈現較快的下降趨勢，這說明反應速率隨著催化劑量的增加而增加?？傮w來說，在6 h內，使用催化劑量為0.5%和1%的酸值相對較低，而0.3%催化量的產物酸值稍高，說明0.3%的催化量不足，應該適當增加催化劑的量。在第10 h時，使用0.5%和1%的催化量，其產品的酸值相差極小，說明隨著聚合反應的進行，增加催化劑量并不能明顯加快反應的速率?？紤]到合適的聚合速率和催化成本，適宜的催化劑量為0.5%。

2.1.4 二甲苯的量 在有機反應中，二甲苯最常用的帶水劑，其量對目標產物的品質影響很大。若其量不足，不能將反應中生成的副產物水及時帶出反應體系而減緩反應速率，而且，二甲苯的量不足，常常會使產品的色澤變深。然而，過多的二甲苯會由于劇烈回流而導致反應體系溫度較低。因此，根據分水器和反應器的不同，反應中需要二甲苯的量也是不同的。實驗結果表明，當分水器中裝滿二甲苯時，反應器中保持10～15 mL二甲苯，即可保證適宜的出水速率和反應溫度。另外，在聚合反應過程中，需要補加二甲苯，來彌補部分二甲苯的揮發損失。在本實驗選用的250 mL反應器中，10～15 mL的二甲苯是適宜的。

2.1.5 聚合溫度和時間 在聚蓖麻油酸的聚合反應中，若想得到滿意的聚合度(聚合度在 8左右［6-7］)，聚合溫度和時間是很關鍵的因素。在聚合反應過程中，及時帶出反應體系中的水，可以推動反應的順利進行。高溫不僅能夠給反應提供能量，也能夠加快水的帶出速率，有利于聚合反應的進行。分別考察了150，165，180℃和195℃作為聚合溫度時對聚蓖麻油酸酸值的影響，結果見表3。催化劑SnCl2·2H2O，催化劑的量0.5%。

表3 聚合溫度和時間對聚蓖麻油酸酸值的影響Table 3 Effects of polymerization temperature and time on the acid value of the poly-ricinoleic acid

由表3可知，在相同的時間內，反應速率隨著聚合反應溫度的升高而增加。180℃和195℃時，反應速率明顯高于150℃和165℃。然而，在6 h后，180℃和195℃時的反應速率較為相近，這可從它們產品較小的酸值差別上反映出來。這可能是由于高溫能夠縮短聚合反應到達平衡的時間。但是，在溫度差別不大的時候，高溫也無法顯著地改變反應的平衡，若想得到滿意聚合度的產品，需要有足夠的聚合反應時間。因此，我們選擇180℃作為適宜的聚合溫度。當反應時間達到14 h，產品的酸值可降到23 mgKOH/g，說明若使聚蓖麻油酸的聚合度在8左右，則需要聚合反應時間14 h。

2.2 季戊四醇接枝聚蓖麻油酸的工藝選擇

為了增加聚蓖麻油酸與無機功能顆粒的結合能力，我們嘗試使用季戊四醇對聚蓖麻油酸進行接枝，得到多羥基聚蓖麻油酸超分散劑，聚蓖麻油酸的聚合度為8左右(酸值22 mgKOH/g)，結果見表4。

表4 反應溫度和時間對多羥基聚蓖麻油酸酸值的影響Table 4 Effects of reaction temperature and time on the acid value of the polyhydroxy poly-ricinoleic acid

由表4可知，當反應時間相同的時候，反應溫度高的反應，其產品酸值下降的速度較快?？傮w來說，160℃作為反應溫度時，反應速率太慢，而不可用。而170℃和180℃作為反應溫度時，當反應時間＞6 h，其產品的酸值差別較小。因此，為了降低能耗，適宜的反應溫度為170℃。然而，在反應8 h后，通過延長反應時間，無法有效推動反應的進行，以降低產品的酸值，因此，適宜的接枝季戊四醇的反應時間為8 h。

2.3 紅外光譜表征

接枝季戊四醇后聚酯產品的紅外光譜圖，見圖1。

圖1 產品的特征紅外光譜Fig.1 Typical IR spectrums of final product

由圖 1 可知，1 732，1 178 cm－1和 1 112 cm－1是酯基的特征吸收峰;2 920～2 850 cm－1處出現了強的亞甲基峰，說明其亞甲基數量較多;在3 523 cm－1和1 058 cm－1出現的吸收峰是羥基的特征吸收峰，這表明季戊四醇已經被接枝到聚酯鏈上，最終得到一個多羥基聚蓖麻油酸超分散劑。

3 結論

在聚蓖麻油酸的合成及季戊四醇的接枝反應中，聚蓖麻油酸的聚合度可以達到8，優化的工藝如下:催化劑SnCl2·2H2O，催化劑的量0.5%，反應溫度180℃，反應時間14 h。為了得到分散能力更強的超分散劑，采用季戊四醇進行接枝，其優化工藝為:反應溫度170℃，反應時間8 h。通過對產品的紅外光譜進行分析，確認最終的產品為多羥基聚蓖麻油酸超分散劑。

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