MIL-101(Cr)在不同水熱晶化條件下的優化合成及其環己烷催化氧化性能研究

賀敏，張建功，范彬彬，潘大海，李瑞豐

(1.太原理工大學化學化工學院，山西太原 030024;2.太原理工大學精細化工研究所，山西太原 030024)

金屬-有機骨架材料(簡稱MOFs)是一類由金屬離子與有機配體通過絡合作用自組裝形成的具有周期網絡結構的新型類沸石多孔材料［1-5］，因其具有無比巨大的比表面積、多樣的骨架結構、孔徑可調、且表面化學基團可修飾等優點，使其在氣體儲存［6］、吸附和分離［7］、藥物儲存和緩析［8］以及催化［9］等領域具有良好的應用前景，從而受到人們廣泛關注。

與大多數MOFs材料相比，鉻的對苯二甲酸鹽MIL-101(Cr)不僅具有傳統MOFs材料極高的比表面積和規整的介孔結構(其窗口在1.2～1.6 nm，且所形成的2個籠的籠徑可分別達到2.9 nm和3.4 nm)，而且其在水、空氣以及常用有機溶劑中具有優良的穩定性，從而在作為非均相催化劑方面顯示出獨特的優越性［10］。此外，高度均勻分布于MIL-101(Cr)中具有多價性的不飽和Cr基催化活性位，可有效促進苯甲醇、烯烴、環己烷及萘等有機物的選擇性氧化，從而成為新型MOF材料的研究熱點［11-12］。

目前，通常采用水熱合成的方法以制備MIL-101(Cr)材料。然而，針對水熱合成條件對MIL-101(Cr)材料物化及催化性能的影響，迄今未見文獻詳細報道。本文通過調變水熱晶化條件制備得到系列MIL-101(Cr)樣品，重點考察了晶化時間及合成體系中H2O/Cr摩爾物料比對MIL-101(Cr)結構、形貌及性能的影響，并選取H2O2選擇性催化氧化環己烷反應為探針反應，就所得材料催化性能進行詳細考察，旨在為進一步優化MIL-101(Cr)制備工藝條件，設計合成高性能MIL-101(Cr)材料提供重要的實驗數據及理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對苯二甲酸、乙醇、過氧化氫［ω(H2O2)=30%］、乙腈、丙酮、環己烷、氯代苯、Cr(NO3)3·9H2O、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純;氫氟酸;氫氣;氮氣。

85-2型磁力恒溫電動攪拌器;AL-204型電子天平;GC-7890F型氣相色譜儀;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;TDL-5-A離心機;KQ-100DB超聲波儀;DHG-1030A烘箱;SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵;RigakuD/max-2500型X射線衍射儀;FTIR 1760型紅外光譜儀;NOVA 1200型比表面積和孔徑測試儀;JEOL/JSM-6700F型掃描電鏡儀。

1.2 MIL-101(Cr)的制備

將0.5 g對苯二甲酸和1.2 g Cr(NO3)3·9H2O加入到一定量去離子水中，室溫攪拌溶解得到澄清溶液。在強烈攪拌下，滴加3 mmol氫氟酸，并繼續攪拌1 h。將反應溶液轉入100 mL自生壓力反應釜中，于220℃晶化處理4～24 h。過濾，先后分別經去離子水、DMF和乙醇洗滌，90℃干燥8 h，得到結構形態不同的MIL-101(Cr)。根據水熱晶化條件的不同，將所得到的樣品命名為MC-X-Y，其中X表示水熱晶化時間，Y代表合成體系中H2O與Cr摩爾比。例如，樣品MC-8-370的水熱晶化時間為8 h，物料 n(H2O)∶n(Cr)=370∶1。

1.3 催化評價

環己烷氧化反應在自制的反應釜中進行。反應體系為0.1 g催化劑，10 mL乙腈，18 mmol環己烷，18 mmol H2O2［ω(H2O2)=30%］，將其混合放入反應釜，在70℃集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中反應。在反應后溶液中加入內標氯代苯，并加入10 mL乙腈，經離心將催化劑分離出去，采用氣相色譜分析，氫火焰檢測器，使用PEG-20M毛細管柱，柱長30 m，直徑 0.25 mm，膜厚度 0.25 μm。柱溫為130 ℃，進樣口和檢測器溫度均為250℃。

2 結果與討論

2.1 水熱晶化時間對MIL-101(Cr)合成的影響

2.1.1 XRD 圖1為固定水熱晶化溫度為220℃，投料n(H2O)∶n(Cr)=370∶1時，通過調變水熱晶化時間為4～24 h制得的系列MIL-101(Cr)樣品的XRD圖譜。

圖1 不同晶化時間合成MIL-101(Cr)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of MIL-101(Cr)samples synthesized under different crystallization time

由圖1可知，在不同晶化時間下所得樣品均在2θ 為2.77，3.30，5.10，8.40°及 9.00°處出現 5 個明顯衍射峰，分別對應于 MIL-101(Cr)的311，511，531，882 和911 晶面衍射［13］，表明所得樣品均具有典型MIL-101(Cr)晶體結構。此外，對比 MIL-101(Cr)特征晶面衍射峰強度可見，隨水熱晶化時間的逐漸延長，衍射峰強度顯著增大，當水熱晶化時間為8 h時，所得樣品MC-8-370具有最高衍射峰強度，對應于MIL-101(Cr)較高的結晶度。然而，隨水熱晶化時間進一步延長，樣品的結晶度略有降低，甚至當晶化時間延長至24 h時，樣品XRD譜圖中在2θ為9.04，14.8，16.9°處出現一些不同于 MIL-101(Cr)的新衍射峰，表明過長的晶化時間將促使雜晶相的生成。由于MIL-101(Cr)的成核過程為簡單的配位體交換過程［14］，水熱晶化時間較短(例如4 h)，不利于合成體系中所生成的大量晶核完整生長，造成所得樣品的結晶度偏低;隨著晶化時間不斷延長，晶核生長趨于完整，樣品中MIL-101(Cr)特征衍射峰強度逐漸增強，當晶化時間為8 h時達到最高強度，表明樣品結晶度達到最高。然而，隨著晶化時間進一步延長，合成體系中低濃度的Cr3+離子將與對苯二甲酸繼續晶化成核，從而在晶化后期(晶化時間高于12 h)形成雜晶相結構［15］，從而造成目標產物MIL-101(Cr)的結晶度以及產率有所降低。

2.1.2 SEM SEM 表征結果見圖 2。

由圖2可知，在經4 h水熱晶化后，樣品MC-4-370晶體顆粒主要呈現出均勻分布且表面相對光滑的完整正八面體形貌(圖2a)，顆粒表面橫向尺寸在800 nm左右，與文獻報道一致［16］。當水熱晶化時間延長至8 h時，樣品MC-8-370晶體顆粒表面光滑程度顯著提高，晶粒尺寸明顯增大，且出現了少量棒狀形貌，表明適當延長水熱晶化時間，有利于促進晶體顆粒進一步完整生長，且相鄰晶體顆粒可在沿其晶體生長方向上彼此相連，形成具有更大晶體尺寸的棒狀結構(圖2b)。然而，隨著晶化時間進一步延長，樣品MC-12-370和MC-24-370晶體顆粒表面棱角逐漸削弱，造成顆粒形貌由正八面體結構逐漸向球形結構轉變(圖2c，2d)，表明在高溫高壓水熱晶化條件下，較長的晶化時間將造成MIL-101(Cr)晶體產物組分發生部分腐蝕析出。結合XRD表征結果分析可知，晶體組分的部分析出不僅造成目標產物MIL-101C(Cr)結晶度顯著降低，且亦可促使反應液中低濃度的Cr3+離子和對苯二甲酸在非合成MIL-101(Cr)最佳摩爾配料比的條件下水熱晶化，從而得到其他雜晶相產物。

圖2 不同晶化時間合成MIL-101(Cr)的SEM圖譜Fig.2 SEM images of MIL-101(Cr)samples synthesized under different crystallization time

2.1.3 BET 表1為不同晶化時間下合成MIL-101(Cr)的比表面積和孔徑結構參數。

表1 不同晶化時間下合成MIL-101(Cr)參數表Table 1 Parameters of samples synthesized under different crystallization time

由表1可知，與其他晶化時間所得樣品相比，當水熱晶化時間為8 h，樣品MC-8-370具有最高的比表面積和孔體積，分別達到2 967 m2/g和1.68 cm3/g。綜合 XRD、SEM 以及氮吸附-脫附表征結果可知，當水熱晶化溫度為220℃，物料n(H2O)∶n(Cr)=370∶1時，合成 MIL-101(Cr)的最優晶化時間為8 h。

2.2 合成體系中H2O/Cr摩爾物料比對MIL-101(Cr)合成的影響

為了考察合成體系中反應物濃度的變化對MIL-101(Cr)合成的影響，固定水熱晶化溫度和時間分別為220℃和8 h最佳晶化條件下，調節H2O/Cr摩爾投料比，制備得到系列MIL-101(Cr)樣品，并對其晶體結構、形貌及孔結構性能隨反應物濃度的變化進行了詳細考察。

2.2.1 XRD 圖3為不同反應物濃度下制得系列MIL-101(Cr)的XRD圖譜。

圖3 在不同H2O/Cr摩爾比條件下合成的MIL-101(Cr)的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of MIL-101(Cr)synthesized under different H2O/Cr molar ratios

由圖3可知，所有樣品均顯示出典型MIL-101(Cr)特征晶面衍射峰，表明 n(H2O)∶n(Cr)在130∶1～556∶1的范圍內均能得到純相 MIL-101(Cr)材料。當合成體系中Cr的量相同時，隨水含量的逐漸增加，樣品特征衍射峰強度呈現出先顯著增大后逐漸降低的變化趨勢，當合成體系中物料n(H2O)∶n(Cr)=370∶1時，所得樣品 MC-8-370具有最高衍射峰強度，對應于更高的結晶度。

2.2.2 SEM 圖4給出了在不同H2O/Cr摩爾比條件下所合成的MIL-101(Cr)系列樣品的SEM圖。

圖4 不同H2O/Cr摩爾比條件下合成的MIL-101(Cr)的SEM圖譜Fig.4 SEM images of MIL-101(Cr)synthesized under different H2O/Cr molar ratios

由圖4可知，隨著合成體系中水含量逐漸增加，所得樣品晶體顆粒尺寸逐漸減小，表明在一定范圍內稀釋合成體系中反應物的濃度，有益于制備得到顆粒尺寸較小的MIL-101(Cr)材料。由于晶體顆粒尺寸的大小主要是通過合理控制晶核的生成及晶體生長兩方面速率來實現的，當晶體成核速率大于晶體生長速率時，即可得到尺寸較小的晶體顆粒。在MIL-101(Cr)材料水熱晶化過程中，由于成核過程相對較為容易，因此合成體系中反應物濃度對晶核的生成速率影響相對較小，而對晶體的生長速率則具有較大影響。當降低反應物濃度時，由于MIL-101(Cr)材料晶體生長過程受到顯著抑制，致使其晶粒尺寸明顯降低。此外，當n(H2O)∶n(Cr)分別為130∶1和185∶1時，所得樣品MC-8-130和MC-8-185呈現出不規整八面體結構晶體形貌，而當n(H2O)∶n(Cr)分別為370∶1 和 556∶1 時，所得樣品MC-8-370和MC-8-556則呈現出典型MIL-101(Cr)材料所具有的較為規整的八面體結構晶體形貌。

2.3 催化性能

由于在MIL-101(Cr)材料中存在大量高度均勻分散且具有多價性的不飽和Cr離子，可作為催化活性位，有效促進苯甲醇、烯烴、環己烷及萘等有機物發生選擇性催化氧化。目前，在以MIL-101(Cr)為多相催化劑應用于氧化反應的研究中，常常采用有機過氧化物作為氧化劑，而對其在以綠色H2O2為氧化劑的反應體系中的催化氧化性能的研究相對較少。因此，這里我們選用以H2O2為氧化劑的環己烷選擇性催化氧化反應為探針反應，詳細考察了不同水熱晶化條件下所得MIL-101(Cr)樣品的催化性能。

圖5為當以不同晶化時間下所得MIL-101(Cr)樣品為催化劑時，環己烷轉化率的變化情況。

圖5 不同晶化時間下所得MIL-101(Cr)樣品的環己烷催化氧化活性Fig.5 Catalytic performances of MIL-101(Cr)synthesized under different crystallization time in cyclohexane oxidation with H2O2as oxidant

由圖5可知，在相同的催化反應條件下，環己烷轉化率隨著MIL-101(Cr)催化劑合成過程中水熱晶化時間的延長呈現先顯著增大后逐漸降低的變化趨勢。當水熱晶化時間達到8 h時，所得MC-8-370催化劑顯示出最高的環己烷催化轉化活性，可高達6.8%。這與8 h最優水熱晶化時間下，所得MIL-101(Cr)催化劑具有最高的結晶度及更為完整的晶體形貌有關(見圖2和圖3)。此外，在對比環己烷在不同水熱晶化時間下所得樣品的催化氧化產物時發現，環己烷氧化產物均為環己酮和環己醇，且酮醇比基本一致(見圖6)，表明不同水熱晶化時間下所得MIL-101(Cr)催化劑對環己烷氧化反應的選擇性并沒有明顯的影響。

圖6 不同晶化時間下所得MIL-101(Cr)催化劑對環己烷氧化產物產率的影響Fig.6 The effect of MIL-101(Cr)synthesized under different crystalline time on the yield of products in cyclohexane oxidation with H2O2as oxidant

表2進一步給出了當恒定最佳水熱晶化時間8 h時，不同反應物濃度條件下所得MIL-101(Cr)催化劑對環己烷氧化反應活性及選擇性的影響情況。

表2 不同水含量條件下合成MIL-101(Cr)催化環己烷氧化反應Table 2 The catalytic results of different samples for the oxidation of cyclohexane

由表2可知，在相同的反應條件下，隨著合成條件中水含量的逐漸增加［即物料n(H2O)∶n(Cr)由130∶1逐漸增大到556∶1時］，樣品對環己烷催化氧化活性先增大后減小，當n(H2O)∶n(Cr)=370∶1時，樣品MC-8-370的催化活性達到最高值6.8%。此外，與水熱晶化時間對所得MIL-101(Cr)樣品的環己烷催化氧化選擇性的影響相似，水熱晶化過程中反應物濃度的改變并未明顯改變所得MIL-101(Cr)樣品對環己烷選擇性氧化產物的選擇性，即所有樣品均表現出對環己酮產物的選擇性略高于環己醇的選擇性。

3 結論

通過改變水熱晶化時間及H2O/Cr摩爾物料比，成功制備得到具有不同結晶度、晶體形貌及孔結構性能的系列MIL-101(Cr)材料，并就其對環己烷選擇性催化氧化性能進行了詳細考察。當水熱晶化溫度為220℃時，最佳晶化時間為 8 h，物料 n(H2O)∶n(Cr)=370∶1。在此水熱晶化條件下所合成的MIL-101(Cr)樣品具有更高的結晶度、更大的比表面積和孔體積，以及更為完整的晶體形貌，同時顯示出更高的環己烷催化氧化性能。

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