新型Salen雙肟化合物及其鈷配合物的合成與表征

馮建華，吳剛，樓鑫

(滁州學院材料與化學工程學院，安徽滁州 239000)

Salen雙肟類化合物是在四齒Schiff堿配體的基礎上發展起來的，通常具有許多與Salen型配合物不同的性質和功能［1-2］，此類化合物很容易與過渡金屬形成功能型配合物，在磁性質［2-3］、醫學成像［4-5］、非線性光學材料［6-7］、催化［8］等領域的發展中起著十分重要的作用。另外，該類化合物還具有優良的抗癌和抗凝血活性等的生物活性［6］。

本文以3，5-二溴-2-羥基苯甲醛和3種自制的烷基氧二胺類化合物為原料，采用無水乙醇為溶劑，合成了3種新型的Salen類化合物，制備方法簡捷、合成條件易控、反應時間較短;以一種Salen型配體及乙酸鈷為原料，進一步合成了過渡金屬鈷配合物，通過元素分析、紅外光譜、核磁共振和差熱-熱重等手段對化合物的結構作了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1，2-二胺氧乙烷、1，3-二胺氧丙烷、1，4-二胺氧丁烷均為自制［9］;N，N-二甲基甲酰胺、無水甲醇、乙腈、三乙胺、四氫呋喃、正己烷、無水乙醇均為分析純;3，5-二溴-2-羥基苯甲醛、乙酸鈷(Ⅱ)含量均≥99%。

X-4型顯微熔點儀;Elementar Vario EL型元素分析儀;Nicolet 6700型紅外光譜儀;ZRY-1P型熱分析儀;Avance DRX-400型核磁共振波譜儀。

1.2 Salen雙肟配體的制備

分別取 5.00 mmol 3，5-二溴-2-羥基苯甲醛和20 mL無水乙醇，依次加入50 mL三口燒瓶中，裝上回流冷凝管及溫度計，待全部溶解后得無色溶液。用潔凈小瓶稱取2.50 mmol自制的二胺類化合物，加入10 mL無水乙醇并溶解均勻。慢慢滴加到三口燒瓶中，溶液的顏色逐漸由無色變為黃綠色，數分鐘后產生大量白色沉淀。滴加完畢后，水浴加熱到50℃，冷凝回流并磁力攪拌，繼續反應約5 h。反應完畢后，抽濾，用體積比為1∶4的無水乙醇與正己烷混合溶劑洗滌產品，接著用正己烷洗滌，真空干燥，得白色粉末。

1.3 Co(Ⅱ)配合物的合成

在室溫及攪拌下，將含0.15 mmol乙酸鈷(Ⅱ)［Co(CH3COO)2·H2O］的無水甲醇溶液(8 mL)逐滴加入到含 0.15 mmol 4，4'，6，6'-四溴-2，2'-［乙二氧雙(氮次甲基)］二酚的四氫呋喃和乙腈(V∶V=3∶1)混合液(16 mL)中，加完后，攪拌反應3 h。抽濾，用體積比為1∶1的甲醇與正己烷的混合溶劑洗滌所得沉淀，再用正己烷洗滌，真空干燥，得黃褐色粉末。

2 結果與討論

2.1 Salen雙肟配體的表征

2.2 紅外光譜分析

2.3 差熱-熱重分析

在50 ～600 ℃范圍內測定了4，4'，6，6'-四溴-2，2'-［乙二氧雙(氮次甲基)］二酚與乙酸鈷所形成配合物的熱性能。結果表明，隨著溫度的不斷升高，TG曲線上有失重現象，此時的失重率約為5.20%，相應的DTA曲線中226℃處發現一吸熱峰，經計算與理論失去2個水分子5.08%比較接近，此時的失水溫度較高，推斷該配合物中的2個水分子是配位水，由此推斷該配合物中鈷(Ⅱ)離子的配位數為6，即中心鈷(Ⅱ)離子除了與配體單元中2個N原子和2個O原子配位以外，還與2個水分子中的O原子進行了配位;伴隨溫度的進一步升高，分別在257℃和363℃左右處出現了較寬的放熱峰，此時相應有較明顯的失重，可以認為是配合物的氧化分解歷程，在409℃時基本失重完全，這一過程總的失重率為89.64%，最終分解產物為CoO，實際測得殘重率為10.36%，與理論值10.57%基本吻合。

3 結論

在常壓、50℃條件下，制備了3種新型Salen雙肟類配體及其 Co配合物，分別采用 IR、元素分析、1H NMR和TG-DTA等進行了結構表征。

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