不同負(fù)載鐵基載氧體的制備與性能研究

胡月，王偉，花秀寧，韓萍

(清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084)

化學(xué)鏈燃燒是一種新型的能源利用形式，具有燃料高效轉(zhuǎn)化［1-2］、二氧化碳內(nèi)分離［3-4］和產(chǎn)物低NOx、低二惡英［5］等特點(diǎn)。載氧體是化學(xué)鏈燃燒(CLC)系統(tǒng)的關(guān)鍵組成部分，載氧體的制備是化學(xué)鏈系統(tǒng)的基礎(chǔ)。載氧體的組成、反應(yīng)活性、循環(huán)性能是影響化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)運(yùn)行的重要因素。

載氧體由活性組分及惰性載體組成。活性組分在還原過程中與氣體燃料反應(yīng)，生成的還原態(tài)載氧體再與空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，再生成氧化態(tài)的活性組分，如此循環(huán)的進(jìn)行氧化還原過程。活性組分在整個(gè)反應(yīng)過程中起到傳氧媒介的作用，將傳統(tǒng)的一步燃料燃燒反應(yīng)分解成為兩步氣固反應(yīng)。載氧體活性組分的研究主要集中在 Ni、Mn、Fe、Cu、Co 等元素的氧化物，鐵基載氧體具有載氧能力強(qiáng)、環(huán)境友好、價(jià)格低廉、熱化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的關(guān)注［6］。

在高溫下，單獨(dú)的金屬氧化物的持續(xù)循環(huán)能力較差，因此活性金屬氧化物需要與惰性載體混合使用。一般認(rèn)為，惰性載體一方面可以使金屬氧化物顆粒具有更高的比表面積，另一方面可以提供其足夠的機(jī)械強(qiáng)度以增強(qiáng)載氧體的循環(huán)反應(yīng)性能。目前文獻(xiàn)中提及的惰性載體包括 Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、MgAl2O4、高嶺土和膨潤(rùn)土等［7-8］。

本文選取Al2O3、ZrO2和MgAl2O4為惰性載體，采用溶膠凝膠法，制備了活性組分Fe2O3含量為70%的3種鐵基載氧體，并對(duì)其反應(yīng)活性及循環(huán)反應(yīng)性能進(jìn)行了測(cè)試，探討不同負(fù)載對(duì)鐵基載氧體性能的影響，從而優(yōu)化鐵基載氧體的制備工藝，為大規(guī)模中試研究提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異丙醇鋁、硝酸鐵、氧氯化鋯、硝酸鎂均為分析純。

D8 ADVANCE粉末X射線衍射儀(XRD);TGA/DSC 1 STARe熱重分析儀。

1.2 鐵基載氧體制備

鐵基載氧體中活性組分的前驅(qū)物采用Fe(NO3)3· 9H2O粉末，惰性載體 Al2O3、ZrO2和MgAl2O4的前驅(qū)物分別為異丙醇鋁［Al(OC3H7)3］、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)和Mg(NO3)2·6H2O粉末與異丙醇鋁［Al(OC3H7)3］。在三口瓶中加入去離子水與異丙醇作為溶劑，按照活性組分與惰性載體的質(zhì)量比為7∶3的比例，加入惰性載體的前驅(qū)物，水浴加熱進(jìn)行水解，水解2 h后蒸發(fā)部分溶劑，并滴加少量稀硝酸，以促進(jìn)水解。加入Fe(NO3)3·9H2O粉末，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上恒溫加熱進(jìn)行反應(yīng)，形成濕凝膠。濕凝膠在80℃下干燥12 h，成為干凝膠。在馬弗爐中按以下程序進(jìn)行煅燒:100℃煅燒3 h，200℃煅燒3 h，500 ℃煅燒3 h，最后在1 000 ℃煅燒6 h。產(chǎn)物經(jīng)過研磨和篩分后，選擇粒徑范圍在0.1～0.2 mm的載氧體顆粒用于后續(xù)性能測(cè)試。

1.3 鐵基載氧體的反應(yīng)活性

在熱重分析儀上進(jìn)行氧化還原性能測(cè)試。以CO為還原性氣體，O2為氧化性氣體，稱取載氧體質(zhì)量20 mg，在900℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。采用下式對(duì)載氧體反應(yīng)活性進(jìn)行評(píng)價(jià):

其中，X為載氧體氧化轉(zhuǎn)化率;m為載氧體質(zhì)量;mred為還原態(tài)載氧體的質(zhì)量;mox為氧化態(tài)載氧體的質(zhì)量。

載氧體除了要具備良好的反應(yīng)活性，還應(yīng)具備持續(xù)循環(huán)反應(yīng)的能力。因此，在900℃條件下，對(duì)不同負(fù)載的鐵基載氧體進(jìn)行7個(gè)周期的循環(huán)反應(yīng)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氧體物相分析

利用X射線衍射(XRD)對(duì)合成載氧體的物種組成進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖1。

圖1 不同負(fù)載鐵基載氧體的X射線衍射圖Fig.1 XRD pattern for different iron-based oxygen carriers

由圖1可知，高溫煅燒后的鐵基載氧體的惰性載體分別為ZrO2、MgAl2O4和Al2O3，不同負(fù)載的鐵基載氧體中活性組分與惰性載體之間均未發(fā)生固相反應(yīng)生成其他物相。

2.2 載氧體還原反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

在熱重分析儀上，以CO為燃料氣體，在10 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，對(duì)不同負(fù)載的鐵基載氧體還原反應(yīng)性能進(jìn)行測(cè)試，鐵基載氧體還原轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖2。

圖2 不同負(fù)載鐵基載氧體的還原轉(zhuǎn)化率Fig.2 Reduction conversion of different iron-based oxygen carriers

由圖2可知，相較于沒有加入惰性載體的Fe2O3，加入惰性載體后，鐵基載氧體的反應(yīng)活性有大幅提高。惰性載體的加入，使得鐵基載氧體中的活性組分Fe2O3在顆粒中均勻分布，在高溫反應(yīng)過程中能一直保持較高的活性。在反應(yīng)時(shí)間10 min內(nèi)，純Fe2O3載氧體的轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到60%左右，因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e2O3顆粒燒結(jié)成塊，阻止了燃料氣體與顆粒內(nèi)部固相的進(jìn)一步反應(yīng)。在反應(yīng)時(shí)間60 s時(shí)，負(fù)載Al2O3和ZrO2的鐵基載氧體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了30%以上，F(xiàn)e2O3-Al2O3鐵基載氧體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了50%，并在3 min時(shí)達(dá)到了80%以上，表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)活性。

2.3 載氧體循環(huán)反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

載氧體在化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)中起著循環(huán)傳遞氧的關(guān)鍵作用，因此載氧體需要具備良好的循環(huán)反應(yīng)性能。在熱重分析儀上，以7周期氧化還原循環(huán)反應(yīng)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)制備的負(fù)載Al2O3、MgAl2O4和ZrO2的鐵基載氧體以及純Fe2O3鐵基載氧體進(jìn)行了循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果見圖3～圖6。

純Fe2O3在第1個(gè)周期表現(xiàn)出了良好的反應(yīng)活性，但隨著循環(huán)周期數(shù)的增加，反應(yīng)性能迅速下降。第1個(gè)周期反應(yīng)完成后，鐵基載氧體發(fā)生了較嚴(yán)重的燒結(jié)，因此在后續(xù)的循環(huán)周期中難以保持初始的高反應(yīng)性能。負(fù)載了惰性載體的鐵基載氧體在7周期循環(huán)性能測(cè)試中均具有較高的反應(yīng)活性，惰性載體的加入，使得活性組分更加分散。同時(shí)，由于惰性載體在高溫下的穩(wěn)定性，使得鐵基載氧體在反應(yīng)過程中一直保持穩(wěn)定的反應(yīng)性能。

圖3 純Fe2O3的7周期循環(huán)Fig.3 7 Cycles of Fe2O3

圖4 負(fù)載MgAl2O4的鐵基載氧體的7周期循環(huán)Fig.4 7 Cycles of Fe2O3-MgAl2O4

圖5 負(fù)載ZrO2的鐵基載氧體的7周期循環(huán)Fig.5 7 Cycles of Fe2O3-ZrO2

圖6 負(fù)載Al2O3的鐵基載氧體的7周期循環(huán)Fig.6 7 Cycles of Fe2O3-Al2O3

圖7和圖8分別顯示了各鐵基載氧體在7個(gè)循環(huán)中每個(gè)周期中最大還原轉(zhuǎn)化率和氧化轉(zhuǎn)化率。

圖7 鐵基載氧體的7周期還原轉(zhuǎn)化率Fig.7 Reduction conversion of oxygen carriers in 7 cycles

圖8 鐵基載氧體的7周期氧化轉(zhuǎn)化率Fig.8 Oxidation conversion of oxygen carriers in 7 cycles

相較于還原階段，鐵基載氧體在氧化階段均能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，即使是不負(fù)載惰性載體的純Fe2O3也在7周期循環(huán)內(nèi)保持良好的氧化反應(yīng)性能。因此，還原階段載氧體的反應(yīng)性能是化學(xué)鏈系統(tǒng)的關(guān)注重點(diǎn)。純Fe2O3載氧體在第1個(gè)周期的還原轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上，但是隨著周期數(shù)增加還原性能迅速衰減。負(fù)載惰性載體之后，鐵基載氧體的持續(xù)反應(yīng)性能得到了極大改善，惰性載體種類對(duì)鐵基載氧體的反應(yīng)性能也有較大影響。相較于Fe2O3-Al2O3和 Fe2O3-ZrO2，F(xiàn)e2O3-MgAl2O4載氧體的還原轉(zhuǎn)化率在7周期循環(huán)內(nèi)一直保持在75%左右，還原反應(yīng)性能相對(duì)較低。Fe2O3-ZrO2載氧體在第1個(gè)周期的還原轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，但隨著周期數(shù)增加，呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)，但仍保持在95%以上。Fe2O3-Al2O3載氧體在7周期循環(huán)中保持著接近100%的還原轉(zhuǎn)化率，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Al2O3可作為合適的惰性負(fù)載改善鐵基載氧體的性能。

3 結(jié)論

利用2種溶膠凝膠法制備了以Al2O3、MgAl2O4和ZrO2為惰性載體、以Fe2O3為活性組分的鐵基載氧體。X射線衍射(XRD)結(jié)果表明，經(jīng)過1 000℃煅燒后，負(fù)載Al2O3、MgAl2O4和ZrO2的載氧體主要成為 Fe2O3、Al2O3、MgAl2O4和 ZrO2，沒有其他物相出現(xiàn)，鐵基載氧體中活性組分Fe2O3未與惰性負(fù)載發(fā)生固相反應(yīng)。

負(fù)載惰性載體后鐵基載氧體的還原反應(yīng)活性有了較大提高，負(fù)載Al2O3的鐵基載氧體還原反應(yīng)活性最高，在3 min時(shí)即可達(dá)到80%以上轉(zhuǎn)化率。在7周期循環(huán)測(cè)試中，負(fù)載惰性載體的鐵基載氧體的反應(yīng)性能均保持穩(wěn)定，負(fù)載Al2O3的鐵基載氧體一直保持接近100%的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)活性和循環(huán)性能均十分優(yōu)異，是比較理想的載氧體材料。

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