新型引發(fā)劑AIBME在聚合物多元醇生產(chǎn)中的應用

摘 要：文章主要通過比較不同引發(fā)劑的引發(fā)效果，確定了最佳引發(fā)劑。論述了引發(fā)劑2，2'-偶氮二異丁酸二甲酯（AIBME）在聚合物多元醇生產(chǎn)中的應用情況。

關(guān)鍵詞：引發(fā)劑；聚合物多元醇；應用

1 前言

目前，在國內(nèi)外聚合物多元醇的生產(chǎn)中，一般都采用了引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）作為引發(fā)劑，他分解產(chǎn)生的異丁腈自由基通過偶合生成劇毒的固體四甲基琥珀腈，該結(jié)晶體在生產(chǎn)過程、物料存放及后續(xù)加工應用中都造成了非常嚴重的影響。一方面，一部分有毒物進入了POP產(chǎn)品中，這在用戶中是不受歡迎的；另一方面，它在生產(chǎn)過程中經(jīng)常堵塞管道，每隔幾天就需要停車清理，影響了生產(chǎn)的正常運行。無論從生產(chǎn)成本還是生產(chǎn)周期上都有很大影響。為此，生產(chǎn)方面、市場方面都有迫切的改進要求，為了從根本上解決這個問題，我公司率先著手了新型引發(fā)劑的應用開發(fā)。

我們經(jīng)過市場調(diào)研，反復比較，依據(jù)反應體系對引發(fā)劑的活性要求和引發(fā)劑的工作原理選用了一些半衰期適中、不生成晶狀副產(chǎn)品的引發(fā)劑，其中2，2'一偶氮二異丁酸二甲酯（AIBME）非常好的符合了各種要求：首先活性能滿足聚合體系的要求；其次其分解產(chǎn)物常溫下為液體，避免了結(jié)塊和堵塞管道的現(xiàn)象發(fā)生；最后沒有生成其他影響POP后續(xù)加工應用的副產(chǎn)物。采用引發(fā)劑AIBME和AIBN制備POP-C45，做應用對比試驗，前者所制泡沫硬度較高，其它性能指標相當。

2 實驗部分

2.1 實驗目的

通過實驗比較不同引發(fā)劑對制備聚合物多元醇DGPOP-C45的影響，從而確定最佳引發(fā)劑及其最佳用量。并評價該引發(fā)劑在生產(chǎn)應用方面取得的效果。

2.2 聚合物多元醇的合成原理

聚合物多元醇的生產(chǎn)為原位聚合法，聚醚次甲基鏈上的氫原子在自由基的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)移，并在原來的位置上形成新的自由基，這個新生的自由基引發(fā)乙烯基單體聚合而形成接枝共聚物。

2.3 實驗原料

聚醚多元醇、丙烯腈、苯乙烯、偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二異丁酸二甲酯、十二烷基硫醇、異丙醇、過氧化苯甲酰

2.4 實驗儀器

四口燒瓶，真空泵電動攪拌機，DM型可調(diào)式電加熱套接點溫度計。

2.5 合成工藝

我們采用間歇合成工藝來合成聚合物多元醇POP-C45。間歇工藝是將部分基礎(chǔ)聚醚與分散劑、乙烯基單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑配制成的原液緩慢滴加到裝有攪拌器、加料器、溫度計及部分基礎(chǔ)聚醚的四口燒瓶中。控制一定的加料速度和溫度。加料完畢后120℃熟化2小時，并在120℃脫氣3小時即得成品POP-C45。

3 討論

3.1 引發(fā)劑對POP-C45生產(chǎn)的影響

引發(fā)劑在接枝聚合反應中能產(chǎn)生自由基。引發(fā)劑熱分解的半衰期應當在聚合條件下盡可能低，最好為大約1分鐘，以實現(xiàn)單體向聚合物的迅速轉(zhuǎn)化。一般合成POP優(yōu)先選用偶氮類引發(fā)劑，最常用的就是偶氮二異丁腈（AIBN），但是它分解產(chǎn)生的異丁腈自由基通過偶合生成劇毒的固體的四甲基琥珀腈很難處理，在生產(chǎn)過程中經(jīng)常堵塞管道，影響了生產(chǎn)的正常運行。因而我們分別采用了2，2'-偶氮二異丁酸二甲酯（AIBME）、、偶氮二異丁腈（AIBN）作為引發(fā)劑來進行POP-C45的接枝聚合反應。AIBME同AIBN的分解速度常數(shù)相比較，AIBME的分解速度較慢，但可以適當提高其反應溫度來提高。而且他不產(chǎn)生難處理的固體有毒物，比較適合聚合體系的要求。用引發(fā)劑AIBME和用AIBN來制備POP-C45后，做應用對比試驗，前者所制泡沫硬度較高，其它性能指標相當。采用不同引發(fā)劑引發(fā)聚合所得POP產(chǎn)品的測試結(jié)果如下：引發(fā)劑AIBN，起發(fā)時間97s，發(fā)泡情況正常，壓陷硬度（25%）205N，壓陷硬度（65%）490N，壓陷比2.4，回彈率30.3%，表觀密度27.7kg/m³，拉伸強度121kPa，斷裂伸長率197%，撕裂強度3.0N/cm；引發(fā)劑AIBME，起發(fā)時間89s，發(fā)泡情況正常，壓陷硬度（25%）225N，壓陷硬度（65%）545N，壓陷比2.4，回彈率30.0%，表觀密度27.6kg/m³，拉伸強度134kPa，斷裂伸長率188%，撕裂強度3.7N/cm。

3.2 引發(fā)劑用量的影響

引發(fā)劑的用量直接影響聚合物的交聯(lián)程度和特性粘數(shù)，因此引發(fā)劑的最佳用量要考慮單體的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品的性能和費用等綜合因素。引發(fā)劑的最佳用量范圍一般為總物料的0.2%～1.0%。引發(fā)劑的用量越大，反應的活化中心增加，聚合速率越快，從而導致產(chǎn)品的粘度變大。引發(fā)劑的用量低，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率下降，從而降低產(chǎn)品的收率。另外，引發(fā)劑AIBME用量對POP-C45產(chǎn)品性能也有一定的影響，因此引發(fā)劑必須選擇一個最佳用量。以下為影響數(shù)據(jù)分析：加入0.3%引發(fā)劑AIBME，起發(fā)時間115s，發(fā)泡情況正常，壓陷硬度（25%）275N，壓陷硬度（65%）650N，壓陷比2.36，回彈率38.0%，表觀密度28.7kg/m³，拉伸強度35.58kPa，斷裂伸長率161.05%，撕裂強度3.73N/cm；加入0.4%AIBME，起發(fā)時間122s，發(fā)泡情況正常，壓陷硬度（25%）260N，壓陷硬度（65%）590N，壓陷比2.27，回彈率35.0%，表觀密度28.7kg/m³，拉伸強度130.26kPa，斷裂伸長率150.16%，撕裂強度3.42N/cm。從以上結(jié)果可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，POP產(chǎn)品的性能指標都有所下降，但優(yōu)于原配方POP產(chǎn)品的性能。另一方面由于引發(fā)劑AIBME的價格較高，為降低成本，在不影響產(chǎn)品使用的前提下，我們也要盡可能的降低其使用量。綜合考慮我們最終把引發(fā)劑AIBME的用量確定在0.3%～0.35%范圍內(nèi)。

3.3 不同生產(chǎn)廠家AIBME對POP產(chǎn)品性能的影響

通過對不同廠家生產(chǎn)的AIBME做應用比較，在實驗中我們發(fā)現(xiàn)除了其引發(fā)速率有所差別外，對POP產(chǎn)品的性能影響不大。不同生產(chǎn)廠家引發(fā)劑對POP-C45產(chǎn)品性能的影響：AIBME1#，起發(fā)時間115s，發(fā)泡情況正常，壓陷硬度（25%）275N，壓陷硬度（65%）650N，壓陷比2.36，回彈率28.0%，表觀密度28.7kg/m³，拉伸強度135.58kPa，斷裂伸長率161.05%，撕裂強度3.73N/cm；AIBME2#，起發(fā)時間93 s，發(fā)泡情況正常，壓陷硬度（25%）255N，壓陷硬度（65%）605N，壓陷比2.4，回彈率35.3%，表觀密度27.2kg/m³，拉伸強度128kPa，斷裂伸長率166%，撕裂強度3.9N/cm。

4 生產(chǎn)應用情況

我們根據(jù)研發(fā)數(shù)據(jù)指導車間進行工業(yè)轉(zhuǎn)化，聚醚車間采用2，2'-偶氮二異丁酸二甲酯AIBME替代AIBN順利生產(chǎn)聚合物多元醇DGPOP-C45，并通過近兩個月的跟蹤，現(xiàn)產(chǎn)品在小試評估中無結(jié)晶物出現(xiàn)，和小試研發(fā)一致。

5結(jié)束語

聚醚車間完全可以采用2，2'-偶氮二異丁酸二甲酯AIBME替代AIBN生產(chǎn)聚合物多元醇DGPOP-C45，它避免了生產(chǎn)過程中有毒固體結(jié)晶物的產(chǎn)生，提高了生產(chǎn)效率，提高了聚合物多元醇DGPOP-C45產(chǎn)品的性能。