COD標準溶液配制的不確定度分析

COD是化學需氧量（Chemical Oxygen Demand）簡稱。化學需氧量（COD）是指在一定條件下，用強氧化劑將水樣中有機物和無機還原性物質氧化時所消耗氧化劑相對氧的質量濃度。COD反映的是水體受有機物和無機還原性物質污染的程度，是我國公布的環境水質標準的主要監測指標之一。

COD標準溶液的配制用來檢定校準化學需氧量（COD）在線自動監測儀，要求其不確定度不大于3%（k=2），并且所配制的COD標準溶液與有證標準物質溯源。因此要進行COD標準溶液配制的不確定度評定。

1 COD標準溶液的配制

依據JJG1012-2006《化學需氧量（COD）在線自動監測儀》檢定規程規定，需要配制50mg/L、150mg/L、500mg/L的COD標準溶液。不確定度應不大于3%（k=2），其配制方法如下：

稱取在120℃下干燥2h并冷卻后的鄰苯二甲酸氫鉀（基準試劑）0.42 519于少量重蒸餾水中，溶解后全量轉入1000rnL容量瓶中，用重蒸餾水稀釋至刻度。使之成為500mg/L的COD標準溶液。50mg/L、150mg/L的COD標準溶液由該溶液逐級稀釋后獲得。

2 建立數學模型

所配制COD標準溶液的質量濃度可表示為：

[p][=mp/v]

式中：[m]——鄰苯二甲酸氫鉀標準物質的質量g；

[p]——鄰苯二甲酸氫鉀標準物質的純度g/g；

[v]——所配制的標準溶液的體積。

3 方差與靈敏度系數

[u2（p）][=（p/v）2u2（m）+（m/v）2u2（p）+（mp/v2）2u2v]

[=][C12U2（m）+C22U2（p）+C32U2（v）]

式中靈敏度系數為：

P=99.95%～100.05%≈1

V=1000（mL）=I（L）

m=425.l（mg）

[C1=p/v]=1/1=1（1/L）

[C2=m/v]425.1（mg/L）

[C3=m/p]=-425.1（mg/L2）

4 不確定度分量

（1）鄰苯二甲酸氫鉀質量（m）測量的標準不確定度u（m）

鄰苯二甲酸氫鉀的質量由分辨力Img的電子天平用減量稱量稱取2009，其不確定來源主要有4個方面：讀數的分辨力（lmg）、測量的重復性（lmg）、線性誤差（2mg）以及天平校準的不確定度（3mg），其合成誤差為：

△（m）=±[12+12+22+32]=±[15]=±3.87（mg）

按均勻分布計算鄰苯二甲酸氫鉀質量測量的標準不確定度為：u（m）=3.87/[3]=2.23（mg）

（2）鄰苯二甲氫鉀工作基準試劑含量的標準不確定度u（p）依據GB1257-1990工作基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀，含量99.95%～100.05%，工作基準試劑誤差為±0.05%，按正態分布計算標準不確定度。于是引入的標準不確定度為：

u（p）=0.05/3=0.000167

（3）溶液體積（v）測量的標準不確定度[u（V）]

用B級lOOOmL的容量瓶測量，容量瓶中的液體體積V的不確定來源主要3個方面：

容量瓶容積的不確定度。B級l000mL容量瓶JJG196-1990《常用玻璃量器檢定規程》的最大允許誤差為MPE：[±]0.8，按均勻分布計算標準不確定度為[u（V1）]=0.80/√3=0.46mL。

稀釋溶液時將體積增加到容量瓶刻度時的不確定度。將溶液體積稀釋到所需標準體積的重復性，可通過實驗測得，對典型的1000mL容量瓶反復充滿10次，并進行稱量，得實驗標準差為0.4mL，于是所引入的標準不確定度為[u（V2）]=0.40mL。

容量瓶和溶液的溫度與容量瓶體積校準時溫度不一致引入的不確定度。根據證書容量瓶的體積是在20℃下進行校準的，而配制溶液的實驗室的溫度在±15℃范圍內變動，由于溶液的體積膨脹系數明顯大于容量瓶的膨脹系數，只考慮溶液的體積，由于水的體積膨脹系數為2.1×l0-4℃-1，于是對體積測量所引入的不確定度為：

[u（V3）]=1000mL×2.1×10-4×15/[3]=1.82（mL）

則體積測量的合成不確定度為：

[u（V）]=[u（V1）2+u（V2）2+u（V2）2]=[0.462+0.42+1.822]=1.92

5 不確定度分量匯總表（表1）

表1 不確定度分量匯總表

6 合成標準不確定度

由于量取標液時不使用同一吸管與容量瓶，各分量彼此獨立，則合成標準不確定度為：

[u（p）][=c12u2（m）+c22u2（p）+c32u2（v）]

=[2.232+0.0712+0.822]

=2.38（mg/L）

7 擴展不確定度

取包含因子k=2，于是擴展不確定度為：

U=2[u（p）]=2×2.38=4.76（mg/L）

由于配成濃度為500mg/L的標準溶液，所從相對擴展不確定度為：

Urel=4.76/500≈1%

配制的COD標準溶液與有證標準物的溯源吸取濃度為500mg/L的COD標準溶液100mL，置于500mL的容量瓶中，加重蒸餾水稀釋至標線，混勻，配制成濃度為100mg/L的COD標準溶液。

將配制的100mg/L的COD標準溶液和國家標準物質研究中心購買的濃度為100mg/L標準物質溶液，依次導入儀器，分別測量，記錄測量值。

所配制的COD標準溶液應溯源到有證標準物質，對兩組測量值進行比較，其差值應符合下式：

[Y1-Y0]≤[v12+v02]]

式中：[Y1]——配制標準溶液的測量值；

[Y0]——有證標準物質的測量值；

[v1]——配制標準溶液的擴展不確定度（k=2）；

[v0]——有證標準物質的擴展不確定度（k=2）。