聚呋喃/PB對甲酸電催化氧化性能的研究

摘要：傳統的石油煤炭等不可再生資源的過度利用給環境帶來的環境問題、氣候變化和能源危機使人們認識到發展可持續綠色能源迫在眉睫。燃料電池是一種很有效的可以將化學能轉化為電能的能源轉化裝置，在可持續能源的發展上具有重要地位。以甲酸乙醇氫等有機小分子為陽極的燃料的質子交換膜燃料電池近年來日益受到關注。和氫相比，液體燃料的能量密度高，且易于運輸和儲存，因此其應用前景更為廣泛。直接甲酸燃料電池由于具有較高的理論開路電壓、較低的燃料滲透、無毒、不易燃等優點，表現出比直接甲酸燃料電池更大的應用前景，有望成為市場上的小型燃料電池之一。

然而，在直接甲酸燃料電池的研究中發現了很多問題，因為催化劑是Pb和Pt等重金屬，所以就會存在利用率低穩定性差等的問題。聚呋喃（polyfuran）是一種具有獨特導電活性的聚合物，具有比較大的表面積、低電阻和穩定性，曾被作為燃料電池的催化劑載體來研究。本工作通過電化學沉積的方法在電極表面制備了聚呋喃，然后將金屬催化劑Pb沉積至導電聚合物中，使金屬特定區域的表面積增大，從而提高催化劑利用率。具體如下：

用循環伏安法沉積聚呋喃，再利用電化學沉積法合成了聚呋喃/Pb復合物催化劑，研究了其在硫酸介質中對甲酸的電催化氧化性能。

關鍵詞：循環伏安法 聚呋喃 鈀 甲酸氧化

現狀與前景：

直接甲酸燃料電池發展的核心是甲酸的氧化。這些年來以聚合物作為基底催化甲酸氧化的研究明顯少于催化甲醇的研究。鈀作為甲酸氧化有效催化劑，其催化活性明顯優于鉑。

最近，一些科研工作者開始著手于提升甲酸反應時的陽極反應區，從而增加甲酸氧化的能量密度。比如說，鈀沉積在三維石墨上催化甲酸氧化的的能量密度明顯高于商業鈀/碳樣品，主要的原因是鈀的利用率高，并且減少了一氧化碳的累積。

我們主要的工作是在玻碳電極上利用循環伏安法聚合呋喃，然后沉積鈀納米粒子，通過改變聚合呋喃的循環數，得知聚呋喃是否可以擴展電極的陽極反應區，以提高催化劑催化甲酸氧化的電流密度。

實驗過程

實驗過程中配制溶液用的水均為二次蒸餾水（利用石英亞沸蒸餾器二次蒸餾所得）。呋喃使用前經過減壓蒸餾處理。離子液體為硝酸正丁胺。

2、儀器設備

上海辰華電化學工作站（CHI660A），X射線衍射光譜 （XRD）在日本MiniFlex600 Rigaku衍射儀上進行，輻射源為CuKα，掃描速度4°/min，掃描范圍2θ=35～80°。

3、工作電極的預處理

工作電極為玻碳電極（d = 5 mm），實驗前工作電極進行如下預處理：

拋光：依次在粒徑為0.2-0.5 um，0.02-0.05 um的氧化鋁

漿液上打磨、拋光。

清洗：依次在硝酸（1：1），乙醇，丙酮，蒸餾水中進行超聲處理1分鐘左右，徹底清洗電極。

先將硫酸通氮氣15分鐘除氧，然后工作電極在進行催化性能測試前先在硫酸中活化處理，掃描電位為-0.25-1.71V，掃描速度為50 mV/s，直到電極表面穩定。

4、催化劑的制備

催化劑聚呋喃/鈀催化劑的制備步驟：

聚呋喃的制備：采用三電極體系，玻碳電極為工作電極，鉑片電極為對電極，甘汞電極為參比電極（SCE）。注意本實驗中的電極電位都是以甘汞電極電位為參照的。因為呋喃易揮發所以選擇不通氮氣，利用循環伏安法在0.2M呋喃在硝酸正丁胺離子液體中合成聚呋喃，掃描電位為0.26-1.71V，掃描速度為0.05 V/s，掃描循環數為15， 20，25， 30。制得聚呋喃電極。

聚呋喃/鈀電極的制備：采用三電極體系，玻碳聚呋喃電極為工作電極，鉑片電極為對電極，甘汞電極為參比電極（SCE）。首先通氮氣10分鐘，利用循環伏安法在1 mM氯亞鈀酸鉀 + 0.5 M硫酸沉積鈀，掃描電位為-0.2-0.8 V，掃描速度為0.05 V/s，沉積循環數為20。制得聚呋喃/鈀電極。

鈀電極的制備：采用三電極體系，玻碳電極為工作電極，鉑片電極為對電極，甘汞電極為參比電極（SCE）。首先通氮氣10分鐘，利用循環伏安法在1mM氯亞鈀酸鉀 + 0.5 M硫酸溶液中沉積鈀。制得裸鈀電極

5、聚呋喃/鈀催化劑的電化學行為表征

循環伏安法（CV）和計時電流曲線（CA）是電化學表征的主要手段，它們都是在三電極體系中進行，聚呋喃/鈀修飾的玻碳電極為工作電極，鉑片電極為對電極，甘汞電極為參比電極。所用的電解質溶液為0.5 M H2SO4 + 2 M HCOOH溶液，循環伏安測試掃描電位為-0.2-0.8 V，掃描速度為50 mV/s.

結果討論

圖1所示，聚呋喃/Pd的合成方法為循環伏安法，掃描范圍為-0.2-1.0V，掃描速度為0.05 V/s，沉積20個循環。該圖為聚呋喃/Pb在硫酸甲酸中的循環伏安圖。圖中黑色線表示聚呋喃/Pb在水溶液中聚集在電極上，紅色線表示聚呋喃/Pb在硝酸正丁胺離子液體中聚集在電極上。由此圖可以看出，聚呋喃/Pb在離子液體中的催化效果明顯好于在水中的催化效果，重復2次后結果一樣，均為在離子液體中聚合催化效果好。所以我們以后的實驗采用硝酸正丁胺離子液體。

圖2所示，聚呋喃/Pd的合成方法為循環伏安法，掃描范圍為-0.2-1.0V，掃描速度為0.05 V/s，沉積20個循環。該圖紅色線表示電極上鍍聚呋喃/Pb，藍色線代表電極上只有聚呋喃和黑色線代表電極上只有Pb時在硫酸甲酸中的循環伏安圖。由此圖可以看出，聚呋喃/Pb比只有Pb時的催化效果好，而只有聚呋喃時，則基本沒有效果，所以聚呋喃為助催化劑。重復試驗也證實了這個結果，先鍍Pb然后鍍聚呋喃的實驗也做過，沒有活性，也證實了上面一點。我們下一步的實驗將改變聚呋喃的圈數，找到其催化效果較好的圈數。

圖3所示，聚呋喃/Pd的合成方法為循環伏安法，掃描范圍為-0.2-1.0V，掃描速度為0.05 V/s，分別在電極已經鍍過20圈聚呋喃上沉積15、20、25和30圈Pb循環。該圖為聚呋喃/Pb在硫酸甲酸中的循環伏安圖。由此圖可以看出，鍍20圈呋喃時效果較好。