不同劑型的乙酰甲胺磷在小白菜中的殘留動態研究

沈群超　胡仕孟　胡寅俠　華曉霞　潘丹霞

摘 要：為研究乙酰甲胺磷在蔬菜上使用后產生的農藥殘留風險，以不同制劑、不同濃度的乙酰甲胺磷為試驗材料，分析乙酰甲胺磷及其代謝產物在小白菜中的消解動態變化，結果表明：（1）乙酰甲胺磷代謝產生甲胺磷，代謝率與農藥的劑型有關；（2）不同制劑的乙酰甲胺磷在小白菜中的半衰期基本一致，在26.8～28.5 h之間，而代謝物甲胺磷的半衰期略有差異，在36.7～42.3 h之間；（3）乙酰甲胺磷在葉菜中使用會產生較高的甲胺磷殘留風險，且安全間隔期在12天以上。

關鍵詞：乙酰甲胺磷；甲胺磷；白菜；消解

中圖分類號：S-3 文獻標志碼：A 論文編號：2014-0007

0 引言

乙酰甲胺磷（acephate）中文名稱O，S-二甲基-N-乙酰基-硫代磷酰胺，是甲胺磷（methamidophos）乙酰化后的產物。由于其廣譜、高效、低毒、價廉等特性，成為甲胺磷等高度農藥禁用后的理想替代品。然而由于其工藝的特殊性和自身的不穩定性，造成乙酰甲胺磷制劑中含有少量的甲胺磷，國家標準允許乙酰甲胺磷中含有0.5%～1.0%的甲胺磷[1-2]，因此作物中可能存在甲胺磷的殘留風險。以慈溪市為例，近5年的蔬菜質量安全檢測結果顯示，由于甲胺磷超標引起不合格的產品中，有70%不同程度的檢出了乙酰甲胺磷。雖然已有部分的研究表明乙酰甲胺磷的使用會產生甲胺磷的殘留風險[3-5]，但是對其中所含甲胺磷的來源、殘留變化規律研究甚少。為全面了解乙酰甲胺磷的代謝情況并正確評價其安全性，筆者選擇市售不同濃度、不同制劑、不同廠家的乙酰甲胺磷農藥，以白菜為研究對象探索乙酰甲胺磷及甲胺磷的殘留消解規律，為下一步提出乙酰甲胺磷的合理化使用建議提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗時間、地點

田間試驗時間為2013年5—6月，試驗地點為慈溪市逍林友誼農場。

1.2 試驗材料

1.2.1 試驗農藥 30%乙酰甲胺磷乳油（A）、75%乙酰甲胺磷可溶性粉劑（B），30%的乙酰甲胺磷乳油（C），A、B均來自湖北沙隆達股份有限公司，C來自廣東奧森農藥有限公司。

1.2.2 試驗作物 利豐雙耐小白菜，由浙江省農科院蔬菜所研制。

1.3 田間試驗

3種農藥設3個處理，每個處理設3個重復，并設空白對照1個，共10個小區，每個小區面積11 m2，首次用藥時小白菜平均株重21.46 g。30%的乙酰甲胺磷以300倍液、75%的乙酰甲胺磷以700倍液，用電動噴霧器噴霧。藥后1、24、72、120、168、336 h以5點法取樣，每小區取樣1.0～1.5 kg。樣本經初步粉碎后保存于-18℃中待測[6]。

1.4 分析方法

1.4.1 儀器設備 氣相色譜-火焰光度檢測器、勻漿機、離心機、氮吹儀。

1.4.2 試劑 乙腈（分析純）、氯化鈉（分析純）、丙酮（色譜純）。由農業部環境保護科研監測所提供的甲胺磷、乙酰甲胺磷標準溶液，濃度為100 μg/mL，介質為丙酮。保存于-18℃的環境中，按需稀釋。

1.4.3 分析步驟

（1）樣品處理。稱取粉碎樣25.0 g，加入50 mL乙腈，以15000 r/min高速勻漿2 min，轉入已加入足量氯化鈉的（約2～3 g）50 mL離心管，充分振蕩后以4000 r/min離心5 min，使乙腈和水相分離。取上清液10 mL，在70℃水浴中氮吹至近干，用丙酮定容至10 mL，混勻待測。

（2）氣相色譜條件。載氣：氮氣（99.999%），恒流2.0 mL/min；進樣口溫度220℃；爐溫：程序升溫，以20℃/min從100℃升溫至250℃，保留5 min；檢測器：溫度250℃，補償氣30 mL/min；色譜柱：DB-1701 （30 m×0.32 mm×0.25 mm，固定液為14%氰丙基苯基甲基聚硅氧烷）。

（3）標準曲線。由于甲胺磷、乙酰甲胺磷在氣相色譜分析中有較強的基質效應[7-8]，以空白小白菜的提取液為介質稀釋得到甲胺磷標準溶液1、2、3、4、5 μg/mL和乙酰甲胺磷標準溶液0.5、1、3、6、10 μg/mL，在此范圍內，農藥濃度與峰面積呈線性相關，乙酰甲胺磷的線性方程為y=6377.87x+268.54（R=0.9978），甲胺磷的線性方程為y=3746.38x-156.39（R=0.9967）。

1.4.4 添加回收 以小白菜為介質，乙酰甲胺磷在0.03～5 mg/kg的添加濃度范圍內，回收率為76%～110%，相對標準偏差為1%～14%，方法最低檢出限0.03 mg/kg；甲胺磷在0.01～5 mg/kg的添加濃度范圍內，回收率為75%～100%，相對標準偏差為10%～15%，方法最低檢出限為0.01 mg/kg。

2 結果與分析

2.1 1 h甲胺磷代謝率

1 h甲胺磷代謝率是以假設施藥1 h后的甲胺磷殘留量均由乙酰甲胺磷代謝產生，以甲胺磷的殘留量與1 h前乙酰甲胺磷的量之比值[9]。計算方式如式（1），甲胺磷相對分子質量為141.13，乙酰甲胺磷相對分子質量為183.17。

如果代謝率高于供試農藥中甲胺磷的百分含量則認為乙酰甲胺磷代謝產生甲胺磷，反之則認為代謝不產生甲胺磷，以兩者的差值比較不同農藥的甲胺磷代謝率快慢。筆者對供試農藥和施藥1 h后作物上乙酰甲胺磷和甲胺磷的殘留濃度進行分析，結果（表1）顯示，A含甲胺磷0.3%，1 h后代謝產率18.3%，而B不含甲胺磷，1 h后代謝產率28.6%，C中甲胺磷5.8%，超出標準的允許范圍，1 h后代謝率為29.8%。由此分析認為乙酰甲胺磷在作物中可代謝產生甲胺磷且與供試藥劑的劑型有關，粉劑的代謝率要大于乳油。

2.2 乙酰甲胺磷的消解動態

試驗結果（圖1）顯示，A、B、C中的乙酰甲胺磷均隨著時間的延長而降低，施藥后的采樣間隔時間與小白菜中的農藥殘留量呈指數關系，消解過程符合一級動力學降解模型。A在白菜中的原始沉積量為 17.84 mg/kg，120 h后分解率達到92.9%，336 h后殘留低于檢出限，動力學方程為C=27.498e-0.0259t（R=0.9622），半衰期為26.8 h，128 h后可低于國家限量指標（葉菜類≤1.0 mg/kg）[10]；B在小白菜中的原始沉積量為13.09 mg/kg，120 h后分解率為93.8%，336 h殘留低于檢出限，動力學方程式C=19.901e-0.0243t（R=0.9615），半衰期為28.5 h，123 h后可低于國家限量指標；C在小白菜中的原始沉積量為11.55 mg/kg，120 h消解率為95.7%，336 h后低于檢出限，動力學方程式為C=15.453e-0.0256t（R=0.9772），半衰期為27.1h，107 h后可低于國家限量指標。

2.3 甲胺磷的消解動態

試驗結果（圖2）顯示，雖然乙酰甲胺磷的消解會產生新的甲胺磷，但是甲胺磷在小白菜中的總殘留仍然隨著時間的延長而降低，且與施藥后的采樣間隔天數呈指數關系，消解過程仍然符合一級動力學降解模型。A中甲胺磷的原始沉積量為4.29 mg/kg，動力學方程式為C=4.870e-0.0164t（R=0.9945），半衰期為42.3h，279 h后殘留低于國家限量指標（≤0.05 mg/kg）；B中甲胺磷的原始沉積量為5.95 mg/kg，動力學方程為C=5.823e-0.0187t（R=0.9947），半衰期為37.1 h，254 h后低于國家限量指標；C中甲胺磷的原始沉積量為5.62 mg/kg，動力學方程式為C=5.724e-0.0189t（R=0.9975） ，半衰期為36.7 h，251 h后低于國家限量指標。

3 結論

3.1 乙酰甲胺磷代謝產生甲胺磷

研究結果顯示，乙酰甲胺磷在作物上代謝產生甲胺磷，1 h代謝率為18.0%～28.6%，代謝的快慢與農藥的劑型有關，粉劑的代謝率要高于乳油。

3.2 乙酰甲胺磷的安全風險

不同制劑的乙酰甲胺磷在小白菜中的消解均符合一級動力學方程式，且三者的半衰期基本一致，在26.8～28.5 h之間，3種乙酰甲胺磷農藥在107～128 h后低于國家限量標準，完全符合農藥合理使用準則規定的乙酰甲胺磷7天即168 h的安全間隔期。336 h后3種農藥的乙酰甲胺磷在作物上均無殘留。

3.3 乙酰甲胺磷的代謝產物甲胺磷的安全風險

乙酰甲胺磷農藥中，其原有和代謝產生的甲胺磷之和，仍然隨著時間的延長而降低，且基本趨勢一致，符合一級動力學方程式，其半衰期在36.7～42.3 h的之間，略長于乙酰甲胺磷。不論農藥中是否含有甲胺磷、甲胺磷的含量是否符合標準，其藥后1 h均檢出高濃度的甲胺磷，濃度為4.29～5.95 mg/kg。雖然乙酰甲胺磷107～128 h后到達安全水平，但甲胺磷需在251～279 h到達安全水平，因而乙酰甲胺磷用藥安全間隔期應在12天即288 h以上。

4 討論

乙酰甲胺磷的安全風險主要是甲胺磷的殘留超標問題，其來源有2個。一是乙酰甲胺磷農藥本身所含有的甲胺磷，包括乙酰甲胺磷原藥生產過程中未完全乙酰化的部分和乙酰甲胺磷農藥在存貯過程中分解產生的甲胺磷。這部分相對穩定，并且可以通過加強農藥投入品的檢查確保其中的甲胺磷含量在一定范圍內，而且農藥作用于作物后其中的甲胺磷直接進入降解環節。二是乙酰甲胺磷使用后在作物上降解產生的甲胺磷，也是作物中甲胺磷的主要來源。它的含量由乙酰甲胺磷降解產生甲胺磷的速度決定，受到環境、作物、農藥劑型等多方面的影響[11-12]，存在不確定性，因而也造成部分研究結果中甲胺磷殘留變化規律的不一致性[13-15]。

2002年5月農業部發布第199號公告，禁止甲胺磷在蔬菜上的使用。結合筆者的結果發現，乙酰甲胺磷先于甲胺磷消解完畢，從檢測技術上而言，無法區分殘余的甲胺磷是來自甲胺磷農藥的使用還是使用乙酰甲胺磷農藥而產生的代謝產物，給農產品的安全和溯源管理帶來了難度。鑒于乙酰甲胺磷的安全風險，推薦使用吡蟲啉、氟啶脲等作為替代藥劑，適時取消乙酰甲胺磷的登記。

參考文獻

[1] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局.GB 28140—2011 75%乙酰甲胺磷可溶性粉劑[S].北京：中國標準出版社，2011.

[2] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局.GB 28157—2011 乙酰甲胺磷乳油[S].北京：中國標準出版社，2011.

[3] 施海燕，王鳴華，李波，等.乙酰甲胺磷在青菜中的殘留動態研究[J].江蘇農業科學，2007，35（1）：209-211.

[4] 姚陸銘，劉燕紅，武天龍.乙酰甲胺磷在扁豆中殘留的研究[J].農藥科學與管理，2012，33（11）：29-32.

[5] 王志強，黃勝海，張琰.乙酰甲胺磷及其代謝產物甲胺磷在青菜中的殘留動態[J].江蘇農業科學，2010，38（5）：433-434.

[6] 中華人民共和國農業部.NY/T 788—2004農藥殘留試驗準則[S].北京：中國標準出版社，2004.

[7] 張瑩，羅茜.基質效應對甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果及久效磷農藥殘留測定的影響[J].農業開發與裝備，2013（3）：56.

[8] 鄔金飛，徐立斌，莊亞其，等.氣相色譜法檢測蔬菜中有機磷農藥的基質效應[J].上海農業科技，2011（5）：35-36.

[9] 吳珉，胡秀卿，趙華，等.作物和土壤中乙酰甲胺磷及其代謝物甲胺磷消解研究[J].農藥學學報，2009，11（1）：114-120.

[10] 中華人民共和國衛生部.GB 2762—2012食品中農藥最大殘留限量[S].北京：中國標準出版社，2012.

[11] 習海玲，韓世同，左言軍，等.TiO2光催化降解乙酰甲胺磷[J].環境化學，2008，27（5）：559-564.

[12] 姚杰，劉鐵兵，岳永德，等.乙酰甲胺磷殘留光降解的動力學研究[J].安徽化工，2008，34（3）：43-44.

[13] 洪文英，吳燕君，王道澤，等.乙酰甲胺磷及其高度代謝產物甲胺磷在白菜中的殘留動態[J].農業環境科學學報，2011，30（5）：860-866.

[14] 賀敏，余平中，陳莉，等.40%乙酰甲胺磷乳油在青油菜和土壤中的消解動態研究[J].中國農學通報，2007，23（9）：431-434.

[15] 陳余平，付曉陸，邵園園，等.農藥在大棚與露地蔬菜中降解動態研究[J].浙江農業科學，2007（6）：694-696.