氯化亞銅團聚體的微觀分散研究

嚴世成

（吉林工業職業技術學院，吉林吉林132013）

氯化亞銅團聚體的微觀分散研究

嚴世成

（吉林工業職業技術學院，吉林吉林132013）

用3種方法對氯化亞銅團聚體的微觀分散進行了研究，目的是能以較小的代價破碎氯化亞銅團聚體，并將它們分散到硅粒表面即實現所謂的“微觀分散”及探索實驗中所用方法能否推廣到流化床反應器的進料系統。實驗中利用超聲分散法、在氯化亞銅合成中加入分散劑及引入硅粉等方法，從而制得高分散性硅-銅觸體。并對催化劑的活性進行了評價對比，得出在氯化亞銅合成中引入硅粉法為最佳方案，通過該工藝制得的硅-銅觸體可作為大規模工業化生產有機硅單體的催化劑。

氯化亞銅；團聚；分散

現今有機硅化學的研究開始于20世紀30年代。美國通用電氣公司的E.G.Rochow與康寧玻璃廠的J.F.Hyde合作，用硅粉與氯甲烷在銅催化劑存在下合成甲基氯硅烷，使得有機硅的工業化生產成為現實，是有機硅工業大規模發展的技術基礎［1］。參加反應的催化劑有銅（可以是Cu、CuCl或Cu2O-CuOCu）及其他一些助劑，例如Zn、Al、Sn、P等。該反應也成為當代有機硅工業的基礎。該反應為唯一工業化了的氣-固-固催化反應［2-5］。研究證明，生成活性中心的反應為典型的固-固反應，擴散能控制反應速度。如果硅粉表面催化劑分散的比較好，催化劑和硅粉之間接觸比較充分，這有利于生成更多的活性中心，同時防止游離銅的產生，真正提高單體合成的各項技術指標，例如反應活性、選擇性、硅粉利用指數等參數。影響形成活性觸體上固-固反應的一個重要因素是催化劑粉體在硅粒表面的“微觀分散”［6］。催化劑主體氯化亞銅的“原生顆粒”為納米量級尺寸（約60 nm左右），但由于表面能的作用“原生顆粒”團聚成3～50 μm的團聚體。20世紀80年代以后國外流行所謂“納米催化劑”。對有機硅單體的合成反應也有這方面的探索，即制備（或分散）納米級的銅化合物作催化劑。有專利［7-11］表明尺寸最小的是約為10 nm的氯化亞銅氣溶膠，把它們直接分散在硅表面進行Rochow反應。其反應速率、二甲基二氯硅烷選擇性均比當時的水平略有提高，更主要的是用銅量只是常規方法的1/10，大大降低了對環境的污染。但是納米氯化亞銅氣溶膠的制備、輸送、在硅表面的分散等均有技術難度且是“代價不菲”。此技術也因而未得到工業推廣。筆者研究的目的就是能以較小代價破碎氯化亞銅團聚體，并把它們分散在硅粒表面即實現所謂“微觀分散”。另外實驗探索中還應考慮到所用方法能否推廣應用到工業流化床反應器的進料系統。

1 實驗

1.1 原料及儀器

硅粉、氯化亞銅，來自吉林石化電石廠有機硅車間；硫酸銅、亞硫酸鈉，分析純。

實驗室超聲清洗器（50 W，20 kHz）；S-3700N掃描電鏡；GC-7890T氣相色譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 超聲分散法

在實驗室中常規的硅粉預處理方法是，首先將硅粉烘干，加入氯化亞銅催化劑及多種助催化劑并混合，然后將這些混合物裝入密封的玻璃瓶中，持續搖動玻璃瓶使固體顆粒混合均勻。而超聲分散方法則是把硅粉與催化劑粉末的混合物放入裝有一定量的有機試劑的玻璃瓶中形成團聚體，使用實驗室超聲清洗器對其進行超聲處理10 min，目的是破碎和分散氯化亞銅的團聚體，使其在硅粉表面能更均勻地分布。將處理后的液固混合物經過過濾去除有機試劑并立即進行真空烘干，取樣送電鏡分析同時進行合成氯硅烷的評價實驗。

1.2.2 在氯化亞銅合成中加入分散劑

將硫酸銅與氯化鈉及分散劑按一定比例混合，持續加熱到反應溫度后，再滴入亞硫酸鈉溶液，通過還原反應合成氯化亞銅。取樣送電鏡分析同時進行合成氯硅烷的評價實驗。

1.2.3 在氯化亞銅合成中引入硅粉

將一定配比的硫酸銅與氯化鈉混合，加熱至反應溫度后，再滴加亞硫酸鈉溶液，滴加亞硫酸鈉溶液的同時，帶料引入硅粉，這樣能使氯化亞銅以硅粉為晶核或結晶表面，并能在硅粉表面分散均勻，從而制得高分散性硅-銅觸體。取樣送電鏡分析同時進行合成氯硅烷的評價實驗。

1.3 分析測試

使用掃描電鏡對硅粉及氯化亞銅的形貌進行表征；使用氣相色譜儀對合成產品氯硅烷進行組分分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑分散情況對比

2.1.1 超聲分散法

圖1和圖2是硅粉與氯化亞銅混合后的掃描電鏡照片。圖1是采用常規混合的結果，圖2是經過超聲分散處理的結果。兩圖中大塊的多邊形體均為硅粉顆粒。圖1中，硅粉顆粒間的細顆粒團聚體是沒有完全破碎的氯化亞銅，這說明氯化亞銅催化劑還是以較大的團聚顆粒在硅粒中間分散的。圖2中，硅粒表面附著的是破碎后的氯化亞銅顆粒，它們在硅粒表面的分散性能要比圖1中的好得多。

圖1 催化劑的分散情況（常規混合）

圖2 催化劑的分散情況 （超聲分散）

2.1.2 在氯化亞銅合成中加入分散劑

圖3是未加分散劑的氯化亞銅電鏡照片。圖4是加分散劑的氯化亞銅電鏡照片。由圖3和圖4可知，氯化亞銅合成中加入分散劑后，生成的氯化亞銅晶體粒徑有明顯改變。未加分散劑時，氯化亞銅多為晶體，團聚體粒徑為100 μm以上；使用分散劑后，幾乎不見晶體，均為粉末狀，氯化亞銅團聚體明顯減少，團聚的緊密度降低，小粒徑團聚體及單顆粒結晶體增多，分散效果明顯。

圖3 未加分散劑氯化亞銅電鏡照片

圖4 加分散劑氯化 亞銅電鏡照片

2.1.3 在氯化亞銅合成中引入硅粉

在合成反應過程中加入一定粒徑分布的硅粉替代分散劑，并控制氯化亞銅結晶，使得氯化亞銅以硅粉為晶核或結晶表面，使其在硅粉表面能夠均勻分散，這樣可制得高分散性硅-銅觸體。

硅-銅觸體表面掃描電鏡照片見圖5，硅粉電鏡照片見圖6，純氯化亞銅晶體電鏡照片見圖7。圖5中硅粉粒徑為 100～120 μm，氯化亞銅粒徑小于2 μm；圖6中硅粉粒徑為100～120 μm；圖7中純氯化亞銅晶體粒徑為20～110 μm。

圖5 硅-銅觸體表面掃描電鏡照片

圖6 硅粉掃描電鏡照片

圖7 純氯化亞銅晶體掃描電鏡照片

2.2 催化劑活性評價對比

催化反應綜合性能在下述實驗室攪拌反應裝置（見圖8）上評價。

圖8 直接法合成二甲基二氯硅烷反應裝置示意圖

評價裝置主體是200 mL的攪拌床反應器，裝料約50 g左右。氯甲烷氣體由鋼瓶經干燥系統進入冷柜液化后存入儲罐備用。工作時氯甲烷經氣化、預熱后進入反應器。反應產物一路進色譜柱作在線跟蹤，然后放空；另一路進分凝器分出粗硅烷后再經冷凝器回收氯甲烷。粗硅烷可進另一色譜分析其組分。

為了研究各種分散對合成反應的影響，首先用常規的硅粉預處理方法將硅粉與氯化亞銅及助催化劑混合均勻，在標準反應條件下進行了一次合成反應實驗，作為對比實驗A。

觸體配方為m（硅粉）∶m（氯化亞銅）∶m（鋅）∶m（錫）=50∶5∶0.25∶0.0025，將觸體混合均勻后放入評價床內，加熱升溫至150℃，并攪拌均勻，通入高純度氮氣（0.2 L/min）進行烘干、吹掃2 h，然后繼續加熱到310℃，改通氯甲烷氣體（0.60 L/min），床頂壓力控制在0.2 MPa，每隔1 h在線取樣分析一次。

反應啟動很快，單體峰明顯，開始時一甲基三氯硅烷含量高，但很快二甲基二氯硅烷含量就達到峰值，過程比較平穩，12 h后反應速率下降。

2.2.1 超聲分散法預處理硅粉

在其他反應條件均相同的情況下，只需改變硅粉處理方法，用超聲分散法預處理，然后開始合成反應對比實驗B。用超聲分散法預處理固料混合物可以得到更好的初始分散，相比實驗A，反應啟動非常快，反應速率明顯提高；二甲基二氯硅烷的選擇性略有提高；反應進行12 h后，反應速率仍能保持。符合預期的結果和變化趨勢。對比結果見表1。

表1 催化活性對比

2.2.2 以自制氯化亞銅為催化劑

保持其他反應條件均相同，以合成過程中加入分散劑制得的氯化亞銅代替原催化劑，進行合成反應對比實驗C。與實驗A相比，以合成過程中加入分散劑制得的氯化亞銅代替原催化劑時，反應啟動較快，反應速率提高不明顯；二甲基二氯硅烷的選擇性有一定提高；過程比較平穩，12 h后反應速率下降。對比結果見表2。

表2 催化活性對比

2.2.3 以自制硅-銅觸體為催化劑

保持其他反應條件均相同，以合成過程中引入硅粉制得的硅-銅觸體代替原催化劑，進行合成反應對比實驗D。與實驗A相比，以合成過程中引入硅粉制得的硅-銅觸體代替原催化劑時，反應啟動非常快；二甲基二氯硅烷選擇性明顯提高（質量分數接近90%）；反應速率提高到152 g/（kg·h）。硅粉轉化率很高，反應進行12 h后，反應速率仍能保持。對比結果見表3。

表3 催化活性對比

3 結論

氯化亞銅團聚體微觀分散研究的結果表明，1）用超聲分散法預處理硅粉可以得到更好的初始分散，使反應速率有明顯提高，二甲基二氯硅烷的選擇性略有提高，可降低銅催化劑用量。但從工業實施的成本看，采用上述超聲分散法預處理硅粉，工作量太大，成本較高，難以進行工業化大生產。2）在氯化亞銅合成中加入分散劑，可使氯化亞銅粒徑明顯下降，分散效果提高，但正因為分散劑的加入會影響氯化亞銅的活性，故不適于進行工業化生產。3）在氯化亞銅合成過程中引入一定粒徑分布的硅粉，可制得高分散性硅-銅觸體，該觸體作為有機硅單體合成的催化劑，可大幅度降低氯化亞銅的用量，顯著提高二甲基二氯硅烷選擇性和反應速率。該工藝技術成熟，反應條件不苛刻，操作簡便，可大規模連續生產。因此，在氯化亞銅合成過程中引入硅粉法為最佳方案。

［1］ Lide D R.Handbook of chemistry and physics［M］.Boca Raton：CRC Press，1979：42-128.

［2］ Rochow E G.Preparation of organosilicon halides：US，2380995［P］. 1945-08-07.

［3］ Hurd D T，Rochow E G.On the mechanism of the reaction between methyl chloride and silicon-copper［J］.J.Am.Chem.Soc.，1945，67（7）：1057-1059.

［4］ Voorhoeve R J H，Vlugter J C.Mechanism and kinetics of the metal catalyzed synthesis of methylchlorosilanesⅢ.The catalytically ac tive form of the copper catalyst［J］.J.Catal.，1965，4（2）：123-133.

［5］ Tamhankar S S，Gokarn A N，Doraiswamy L K.Studies in solid-solid reactions：autocatalysis in the reduction of cuprous chloride by silicon［J］.Chem.Eng.Sci.，1981，36（8）：1365-1372.

［6］ Doraiswamy L K，Sharma M M.Heterogeneous reactions：analysis，examples and reactor design［M］.New York：Wiley，1984.

［7］ Carroll K M，Flock J W，Ritzer A，et al.Method for making alkylhalosilanes：US，4500724［P］.1985-02-19.

［8］ Mui J Y P.Method for making a silicon/copper contact mass suitable for direct reaction：US，5250716［P］.1993-10-05.

［9］ Gaines G L Jr，Ritzer A，Ward W JⅢ，et al.Method for making methylchlorosilanes：US，4487950［P］.1984-12-11.

［10］ Aramata M，Furuya M，Shirota Y，et al.Metallic copper catalyst and process for the synthesis of organohalosilanes：US，6365766 B1［P］.2002-04-02.

［11］ Lewis L N，Crawford A C.Method for making alkylhalosilanes： US，6717004B2［P］.2004-04-06.

聯系方式：yanshicheng@163.com

Micro disperse research for cuprous chloride conglomeration

Yan Shicheng
（Jilin V ocational College，Jilin 132013，China）

The micro disperse for conglomeration of cuprous chloride was researched by 3 ways，with the purpose of destroying the aggregates of cuprous chloride at the least cost and dispersing them onto the surface of silicon particle，which was so called micro disperse，and also exploring the possibility whether the experimental method can be applied to the feeding system of the fluidized bed reactor.Silicon-copper contacts with high dispersion were prepared by using the methods，such as ultrasonic dispersion method，cuprous chloride synthesis method，and introduction of silicon powder etc..The activity of the catalysts was compared and evaluated.It was concluded that the method of introduction of silicon powder into cuprous chloride was the best way.The prepared silicon-copper contacts through this method can be used for catalyst in large-scale industrialized production of organosilicon monomer.

cuprous chloride；conglomeration；dispersion

TQ131.21

A

1006-4990（2014）04-0042-04

2013-11-05

嚴世成（1967— ），男，碩士，副教授，研究方向為材料科學，已發表論文3篇。