離子色譜法測定碳酸鋅中硫酸根的方法研究*

楊惠玲，夏 輝，和笑天，史 潔，王書勤，田彩芳

（1.河南省有色金屬地質勘查總院，河南鄭州450052；2.河南省有色金屬深部找礦勘查技術研究重點實驗室；3.鄭州市污水凈化有限公司）

化工分析與測試

離子色譜法測定碳酸鋅中硫酸根的方法研究*

楊惠玲1，2，夏 輝1，2，和笑天3，史 潔1，2，王書勤1，2，田彩芳1，2

（1.河南省有色金屬地質勘查總院，河南鄭州450052；2.河南省有色金屬深部找礦勘查技術研究重點實驗室；3.鄭州市污水凈化有限公司）

硫酸鹽是目前生產碳酸鋅工藝中主要副產物之一。準確測定產物中硫酸根含量對該工藝的改進有著重要意義。運用超聲波40℃水浴預處理樣品，用離子色譜法測定碳酸鋅中的硫酸根離子，取得了滿意的效果。該方法的檢出限為0.004%，精密度（RSD，n=12）小于3%，加標回收率位于90%～105%，加標實驗效果理想。與傳統的硫酸鋇重量法進行比對試驗，測定值吻合較好，并且在分析效率、檢出限等方面優于傳統的方法。本方法具有測定含量范圍寬、分析簡便快速、結果準確等優點。

硫酸根；碳酸鋅；超聲波；離子色譜法

碳酸鋅是一種無機碳酸鹽，是鋅鹽工業的重要原料，在醫藥、畜牧、工業、科學研究等領域有著廣泛應用［1-2］。碳酸鋅的生產方法有很多種［3-6］，其中應用最廣泛的是復分解法。即，將含鋅或氧化鋅的原料與硫酸作用，得到硫酸鋅溶液，再與純堿液作用生成堿式碳酸鋅，但同時也會產生硫酸鹽副產物，從而影響碳酸鋅的質量。因此，準確快速測定碳酸鋅中硫酸根的含量具有十分重要的意義。目前，一般測定硫酸根的方法主要有分光光度法［7］、重量法［8］、間接法［9］和離子色譜法［10］等。其中離子色譜法具有準確度高、精密度好、測量快速簡單等優點，逐漸成為測量硫酸根離子的主要方法。近年來，董生發等［11］、鄭洪國等［12］、蔣快良等［7］、賈洪秀等［13］、夏靜芬等［14］、陳樂恬等［10］、趙韻琪等［15］分別對碳酸鋰、鉻酐、氯化鈷、磷石膏鈣渣、褐藻、土壤、硫酸鈉（鉀）中的硫酸根離子的測定進行了研究。但目前尚未發現有關碳酸鋅產品中硫酸根離子測定的報道。為了彌補這一空白，筆者對碳酸鋅中的硫酸根測定進行了綜合研究，系統比較了溶樣方法，建立了離子色譜法測定碳酸鋅中的硫酸根的方法。該方法前處理簡單、分析快速、結果準確、精密度高，可應用于碳酸鋅成分鑒定和合成工藝等研究。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數

882 Compact IC Plus集成型離子色譜儀；iCAP6300 Radial全譜直讀等離子體發射光譜儀；SCQY300A恒溫水浴超聲波儀；0.22 μm濾膜；注射器。

色譜柱類型：Metrosep A Supp 4-250/4.0；檢測器：萬通電導檢測器；淋洗液：1.8 mmol Na2CO3/ 1.7 mmol NaHCO3； 抑制器再生液：100 mmol/L H2SO4；抑制器沖洗液：純水；MSM 蠕動泵轉速：3×6 r/min；流速：1.0 mL/min；切換時間：10 min；柱溫：室溫。

1.2 標準溶液和主要試劑

SO42-標準儲備溶液（ρB=1 000 mg/L，中國計量科學研究院國家標準物質研究中心）。

SO42-標準工作溶液：用上述濃度的SO42-標準儲備液逐級稀釋，配制成質量濃度分別為0.00、0.20、0.50、1.00、4.00、8.00、10.00、20.0 mg/L系列標準曲線溶液，介質為去離子交換水溶液，同時做空白試驗，如圖1所示，工作相關系數為 0.999 675，相對標準偏差為3.23%。

HCl、Na2CO3、NaHCO3、H2SO4、BaCl2，均為優級純；去離子交換水（電阻率≥18 MΩ·cm）。

1.3 實驗方法

方法1：準確稱取0.500 0 g樣品于100 mL的燒杯中，加入50 mL的水，蓋上表面皿，放入超聲波儀器中，在40℃恒溫水浴 2 h。將溶液全部轉入100 mL的容量瓶中，定容搖勻，放置，溶液上部澄清后直接上離子色譜（IC）測試（樣品少時，也可直接過濾）。

方法2：準確稱取0.500 0 g樣品于100 mL的燒杯中，加入2.00 mL的1+1鹽酸，蓋上表面皿，待劇烈反應結束后，將溶液全部轉入100 mL的容量瓶中，定容搖勻，此溶液應澄清無沉淀，然后直接上IC測試。

方法3［8］：準確稱取1.000 0 g樣品于100 mL的燒杯中，加入2.00 mL的1+1鹽酸，蓋上表面皿，待劇烈反應結束后，加入50 mL水，緩慢加入100 g/L BaCl2溶液20 mL，微沸5～10 min以便趕凈CO2，放置過夜，用致密定量濾紙過濾，用溫水洗燒杯3次，洗沉淀10次以上。將沉淀移入瓷坩堝中，300℃低溫灰化，800℃高溫灼燒30 min，取出，稍冷，轉入干燥器中，冷卻至室溫，稱重。

2 結果與討論

2.1 硫酸根出峰時間的選擇

圖1是方法1色譜圖。圖2是方法2色譜圖。圖3是10 mg/L混合標準溶液色譜圖。由圖1和圖3可知，在本文條件下，硫酸根在11.80 min左右出現峰值，而且達到了與其他陰離子的峰的分離，使得彼此之間沒有干擾。

圖1 方法1色譜圖

圖2 方法2色譜圖

圖3 10 mg/L混合標準溶液色譜圖

2.2 預處理方法的討論

由圖2得知，方法采用稀鹽酸溶樣，溶液中帶入了大量的Cl-，由于Metrosep A Supp 4-250/4.0色譜柱對于Cl-有著強烈的響應，可能造成了色譜柱的飽和，大量的Cl-基體對SO42-的分離產生不利影響，從而在11.8 min左右硫酸根峰未出現。此外大量的陰離子對于色譜柱有一定的損害，將大大縮短色譜柱使用壽命。因此采用稀鹽酸溶樣的方法2不可取。圖1表明，硫酸根離子的峰在11.73 min處出現，峰型尖銳，呈對稱分布，峰型圖比較理想，故方法1較之方法2要好。

方法3主要參考文獻［8］。使用此方法需注意以下幾點：1）BaCl2加入時速度要慢、要快速攪拌，以便產生的沉淀硫酸鋇純凈而且顆粒較大。2）硫酸鋇能與過量的鹽酸生成可溶性的Ba（HSO4）2，因此溶液中鹽酸的濃度需要控制，一般控制為0.02～0.03 mol/L。3）硫酸鋇沉淀須低溫灰化，若開始溫度過高，硫酸鋇容易被濾紙中的碳還原為BaS，從而使結果偏低。4）硝酸根和氯酸根能與硫酸鋇共沉淀產生干擾，使用溫水清洗沉淀次數要多。

方法3和方法1對比來看，方法3流程特別長、耗時一般需要3 d，而方法1只需要4 h左右，大大提高了分析工作的效率。由于方法3操作步驟多，從而其重復性要低于方法1。

2.3 方法線性范圍、標準曲線和檢出限

在儀器的最佳工作條件下測定標準曲線溶液，在0.00～20.0 mg/L范圍內，SO42-標準曲線呈線性，標準曲線方程為A=-3.371 44×10-3+3.488 46×10-3×Q，其相關系數 R為 0.999 675，相對標準偏差為3.23%，如圖4所示。在儀器的最佳工作條件下，按方法1步驟對空白溶液連續測定12次，測定值標準偏差的10倍乘以方法的稀釋因子計算方法檢出限，方法檢出限為0.004%。

圖4 硫酸根標準曲線圖

2.4 色譜條件的選擇

離子色譜法分離分析陰離子時，常選用CO32-/ HCO3-型或OH-型淋洗液。但本儀器的色譜柱用OH-型淋洗液分離陰離子時效果不理想，因此本文選擇Na2CO3/NaHCO3淋洗液。文獻［12］報道CO32-/HCO3-型淋洗液經抑制器抑制后轉變為碳酸，會部分電離產生H+和HCO3-，使背景值較高（約20 μS），但本文使用的色譜柱對HCO3-沒有響應，其基線很穩定，能滿足分析測試的需要。

2.5 陽離子成分分析與溶樣溫度的選擇

采用電感耦合等離子體發射光譜儀在儀器最佳條件下測定方法2制備的溶液中的陽離子成分，結果見表1。數據表明，碳酸鋅中的陽離子含量從高到低依次為Zn2+、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、K+。眾所周知，ZnSO4、Na2SO4、MgSO4、Al2（SO4）3、K2SO4溶解度很大，均極易溶于水，因此這些陽離子對于硫酸根離子不溶性的影響不大。而由于Ba、Pb等陽離子與硫酸根易生成BaSO4和PbSO4沉淀，但是樣品中未檢出這些陽離子，因此不會影響硫酸根的測定。從表1可以看出，碳酸鋅中Ca2+的質量分數達到了0.29%。CaSO4的溶解度不大，一般認為其微溶于水中，其溶解度隨溫度呈現特殊的先升高后降低的情況，在40℃時溶解度達到了最大，為0.209 7 g（100 mL水）。方法 1稱樣量為 0.500 0 g，樣品中 Ca2+的質量約為0.0015g，定容到100 mL水中，其濃度遠遠小于40℃的溶解度。這說明在40℃時Ca2+的存在對硫酸根的測定將不會產生影響。因此，方法1的溶樣溫度選擇為40℃。

表1 陽離子成分

2.6 方法加標回收率與精密度

在已知量的試樣溶液中加入一定量的SO42-，按實驗方法1作回收實驗和精密度實驗，測得該方法的回收率為90%～105%，精密度小于3%，結果見表2。方法1的準確度和精密度均能滿足生產控制分析要求，因此采用超聲波水浴溶液-離子色譜法測碳酸鋅中的硫酸根離子是可行的。實驗方法3是傳統的經典重量法，其方法的可行性早已被人們共識，沒有必要做加標回收實驗和精密度實驗。

表2 方法1回收率和精密度

2.7 其他組分的同時測定

本實驗使用的色譜柱對F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、BrO3-陰離子同樣有著較好的分離效應，見圖3。但是這些陰離子在碳酸鋅中含量較低，尤其是F-、Cl-和NO3-在具體操作過程中很容易被實驗室的環境影響（大量使用氫氟酸、鹽酸和硝酸），因此沒有對這些元素進行系統方法研究，但是可以為其他化學分析者提供參考。

3 結語

運用超聲波40℃水浴前處理樣品，采用離子色譜儀測定碳酸鋅中的硫酸根離子。測定結果的準確度和精密度均能符合DZ/T 0130—2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范》的要求。該方法不適用于硫酸根離子質量分數大于5%的樣品，但是其檢出限低、測定范圍寬，克服了傳統硫酸鋇重量法分析流程長、注意事項多等缺點，結果準確可靠、可操作性強、分析效率高，尤其適合用于大批樣品處理。但是目前尚未有碳酸鋅的國家標準物質，因此本法未對國家標準物質進行研究，但是通過對多個碳酸鋅樣品進行了實驗數據分析，效果理想。該方法已用于實際生產中，取得了滿意的效果，適合在分析行業推廣及應用。

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聯系方式：xiahui_21@126.com降低氧化鋁焙燒能耗。

CN，103449486

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CN，103449462

Study on determination of sulfate radical in zinc carbonate by ion chromatography

Yang Huiling1，2，Xia Hui1，2，He Xiaotian3，Shi Jie1，2，Wang Shuqin1，2，Tian Caifang1，2
（1.Henan Nonferous Metals Geological Eχploration Institute，Zhengzhou 450052，China；2.The Key Laboratory of Nonferrous Metals and Deep Mineral Eχploration Technology Research of Henan Province；3.Zhengzhou Sewage Purification Co.，Ltd.）

Sulfate is one of the main by-products in process to produce zinc carbonate.Accurate determination of its content is very important for the process improvements.Ultrasonic bath at 40℃was used to pretreat the samples，and ion chromatography method was applied to determine the sulfate radical content.The results was quite satisfactory.The detection limit was 0.004%，and the relative standard deviation（RSD，n=12)was less than 3%.The addition standard recovery was 90%to 105%. This method gives consistent results comparing with the conventional barium sulfate gravimetric determination，but much superior in the aspects of analysis efficiency and detection limit.The method has the advantages of wide measuring range of content，simple and rapid analysis process，accurate measurement，and so on.

sulfate radical；zinc carbonate；ultrasound；ion chromatography

TQ125.14

A

1006-4990（2014）04-0063-04

2013-11-01

楊惠玲（1967— ），女，高級工程師，主要從事巖礦測試及地球化學樣品研究，已發表論文8篇。

夏輝

河南省國土資源廳科技攻關項目 （2011-622-25和2010-61-5）；河南省有色金屬地質礦產局科研項目 （YSDK2011-10和YSDK2012-03）；河南省國土資源廳2013年度地質科研項目［豫國土資函（2014）30號文：2013-12］。