含硝酸鹽水鹽體系降溫過程研究*

張 霞，黃雪莉，黃文婷，任效京

（新疆大學化學化工學院石油天然氣精細化工教育部和自治區重點實驗室，新疆烏魯木齊 830046）

硝酸鈉是重要的化工原料。新疆是世界上天然硝酸鹽礦巨量儲存區，其開發利用意義很大［1］。新疆硝酸鹽礦的開發工藝主要是：礦物溶解、鹽田蒸發和強制蒸發、冷卻結晶，其弊端之一是水消耗量大，這在干旱缺水的新疆鹽湖地區是很大的問題。新疆冬季漫長寒冷，目前由于缺乏低溫條件下進行鹽湖資源開發利用的技術，漫長冬季的冷能沒有得到充分的利用，而鹽湖化工企業通常在冬季停工，導致開工率不足，影響了生產規模和經濟效益。因此，充分利用新疆冬季低溫能量，實現鹽湖化學成分的無蒸發或小蒸發量分離，既可以獲得目標產品，又在某種程度上淡化鹵水，甚至可以獲得淡水，對于新疆這樣干旱缺水的地區意義重大。目前鹽水體系低溫相關系的研究多數集中于海水，直接研究鹵水體系的工作很少。1906年W.E.Ringer［2］進行了海水冷凍的初步研究。 K.H.Nelson 等［3］和 T.G.Thompson 等［4］在 W.E.Ringer工作基礎上，得到介穩平衡下的結晶路線。K.E.Gitterman［5］使用模擬海水進行了比較系統的冷凍實驗，得到海水熱力學平衡下的結晶路線。后面陸續有人在此基礎上做了相關研究［6-7］。除了海水的冷凍實驗研究，科研人員還研究了鹽湖鹵水低溫淡化和含鹽量較高廢水的低溫處理技術。高世揚等［8］研究了含硼濃縮鹽鹵在冷凍條件下析出的鹽類。 張永生等［9］以西藏高原扎布耶鹽湖冬季富鋰鹵水為對象，通過現場實驗研究了該組成的鹵水在一系列冷凍溫度下的組成演變規律。烏志明等［10］進行了模擬鹵水實驗室冷凍和自然冷凍、自然冷凍和融化的對比實驗。陳智暉等［11］用冷凍法處理Cl-質量濃度為1×103～1.5×104mg/L的模擬廢水和鉆井廢水，冰相中的Cl-去除率可達90%左右。李青海等［12］研究了南翼山油田鹵水低溫結晶過程。目前，對新疆含硝酸鹽鹵水體系的低溫相關系未見研究報道。筆者擬研究具有不同濃度特征的硝酸鹽水鹽體系在自然降溫過程中液相組成及結晶規律的變化，并與人工降溫過程進行對比，獲得硝酸鹽礦溶解后的水鹽體系Na+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O 的低溫相變化規律， 進而為低溫工藝開發提供基礎數據和理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

配制實驗樣品所用NaCl、NaNO3、無水Na2SO4、FeSO4、AgNO3、BaCl2、H3PO4、濃 H2SO4、C12H10NNaO3S、K2CrO4、HCl、無水乙醇，均為分析純；K2Cr2O7和標定AgNO3所使用NaCl為基準純。

XTL-1型體視顯微鏡、X射線衍射儀等。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗體系的選擇與配制

鑒于硝酸鹽礦物溶解過程常在常溫下進行，故以 25 ℃下 Na+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O 體系相圖［13］為依據，分別選取合適的實驗點，研究當溶液處于NaCl、Na2SO4和 Na2SO4·NaNO3·H2O三鹽共飽（1#點 ），NaCl、NaNO3和 Na2SO4·NaNO3·H2O 三 鹽 共 飽（2# 點），NaCl和 Na2SO4兩鹽共飽 （3# 點），Na2SO4和 Na2SO4·NaNO3·H2O 兩鹽共飽（4#、5# 點），NaNO3和 Na2SO4·NaNO3·H2O 兩鹽共飽（8# 點），NaCl飽和（6#、7#點）時，降溫對其液相組成和結晶的影響，具體點見圖1。

圖1 實驗點設置圖

1.2.2 實驗體系自然降溫實驗研究

按表1配置溶液500 g左右。先加入硫酸鈉，然后依次加入氯化鈉、硝酸鈉。當不能完全溶解時，稍微進行加熱，置于500 mL燒杯中放到自然環境下進行降溫，每隔15 min攪拌一次，并測溫。分別在溫度降到 5、0、-5、-10、-15℃左右用取樣管取 10 mL 左右的上清液，稱量后稀釋到250 mL待分析，并分離固相進行鑒定。

表1 實驗樣品的組成

1.2.3 人工降溫實驗研究

為了比較自然降溫與人工降溫的差距，選取并配置表1中2#與3#實驗體系，將其放入溫度恒為-25℃左右的冰箱中，與自然降溫方法做同樣的研究。

1.3 化學分析方法

Cl-用硝酸銀容量法測定、SO42-用硫酸鋇重量法測定、NO3-用重鉻酸鉀氧化法測定，偏差小于0.4%；Na+用差減法測定。固相鑒定采用物料衡算、體視顯微鏡、X射線晶體衍射法綜合進行。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

2.1.1 鹵水自然降溫實驗研究結果

實驗體系在自然降溫過程中的液相組成數據列于表2，同表列出Janecke相圖指數值，并據此繪制出圖2、圖3。由表2、圖2和圖3并結合固相鑒定可知以下幾點。

1）隨著溫度的降低，Na2SO4·10H2O 的結晶區擴大， 復鹽 Na2SO4·NaNO3·H2O 和 Na2SO4的結晶區縮小至消失，NaCl、NaNO3的結晶區變化不大。

2）對于在25℃時NaCl和Na2SO4兩鹽共飽的鹵水（3#），降溫至-15 ℃過程中 Na2SO4·10H2O 和NaCl始終處于飽和析出狀態，不過Na2SO4·10H2O析出是由于其溶解度受溫度影響很大，而NaCl析出是由于Na2SO4·10H2O析出后水量減少導致，因為NaCl溶解度受溫度影響不大。

3）對于在 25 ℃時 Na2SO4和復鹽 Na2SO4·NaNO3·H2O 兩鹽共飽的鹵水（4#、5#），降溫至-10℃左右的過程中只有Na2SO4·10H2O析出，究其原因是低溫下復鹽Na2SO4·NaNO3·H2O和Na2SO4的結晶區縮小至消失，Na2SO4·10H2O 結晶區擴大。

表2 含硝酸鹽鹵水體系自然降溫過程液相組成

圖2 3#—8#實驗體系自然降溫過程中液相組成變化

圖3 1#、2#實驗體系降溫過程中液相組成變化

4）對于在 25 ℃時 NaNO3和復鹽 Na2SO4·NaNO3·H2O兩鹽共飽的鹵水（8#），降溫至-10℃左右的過程中，NaNO3和 Na2SO4·10H2O 始終飽和析出，NaCl一直處于不飽和狀態。

5）對于在25℃時處于NaCl飽和區的鹵水（6#、7#），6#、7#分別降至-13℃和-10℃，Na2SO4未析出。

6）對 于 在 25 ℃時 NaCl、Na2SO4和 Na2SO4·NaNO3·H2O三鹽共飽的鹵水（1#），降溫至-14℃過程中，由于復鹽Na2SO4·NaNO3·H2O和Na2SO4的結晶區縮小至消失，該點落入Na2SO4·10H2O結晶區，不再是三鹽共飽，Na2SO4·10H2O析出，同樣由于水量減少NaCl也析出。

7）對于在 25℃時 NaCl、NaNO3和 Na2SO4·NaNO3·H2O三鹽共飽的鹵水（2#），由于是同組成共飽點，一般來說三鹽始終共飽，依據筆者對5℃和0℃的平衡相圖的初步研究推斷，液相組成向圖3中的左下方移動，但由于降溫過程處于不平衡狀態，液相組成的變化取決于三鹽析出的速度。由于NaNO3的溶解度受溫度影響大，故降溫初期析出速度快，致使液相組成向圖3的左上方移動，隨后隨著Na2SO4·10H2O的析出，液相組成向圖3的左下方移動。

2.1.2 人工降溫實驗研究結果

2#、3#實驗體系的人工降溫實驗數據列于表3中，同時對自然降溫與人工降溫過程中液相中各離子含量的變化進行對比。2#實驗體系液相中Cl-、含量的變化見圖 4。

由表3、圖4并結合固相鑒定可知以下幾點。

1）對于人工降溫的2#實驗體系，由于NaCl的溶解度受溫度的影響較小，因而兩種情況下NaCl幾乎無差別；NaNO3無論是溶解或析出都是快速的過程，因而降溫速率對其影響也較小；Na2SO4的溶解與析出則是相對較緩慢的過程，所以降溫速率對其影響較大，人工降溫速率要大于自然降溫，Na2SO4·10H2O的析出滯后。3#實驗體系的情況與2#基本一致。

2）固相鑒定研究可知，自然降溫與人工降溫的結晶規律基本一致。

表3 含硝酸鹽鹵水體系降溫過程液相組成（人工降溫）

圖4 2#實驗體系液相中Cl-、NO3-、SO42-含量的變化

3 結論

1）隨著溫度的降低，Na2SO4·10H2O 的結晶區擴大， 復鹽 Na2SO4·NaNO3·H2O 和 Na2SO4的結晶區縮小至消失，NaCl、NaNO3的結晶區變化不大。2）常溫下處于不同鹽類飽和狀態下的溶液，降溫過程中將出現不同的結晶路線。3）對于 NaCl、NaNO3和Na2SO4·NaNO3·H2O 三鹽共飽的鹵水，隨著溫度的降低，三鹽始終飽和并析出，但液相組成變化由3種鹽的結晶速率共同決定。

［1］邱斌，宋文杰，葛文勝，等.新疆硝酸鹽資源狀況及其開發利用前景［J］.資源與產業， 2009，11（3）：55-58.

［2］Ringer W E.De verande ringen in sam enstelling van zeewater bij het bevriezen［J］.Chem.Weekblad，1906（3）：223-249.

［3］Nelson K H，Thompson T G.Deposition of salts from sea water by frigid concentration［R］.Seattle：Office of Naval Research，University of Washington Department of Oceanography，1977：1-30.

［4］Thompson T G，Nelson K H.Concentration of brines and deposition of salts from sea water under frigid conditions［J］.Amer.J.Sci.，1956，254（4）：227-238.

［5］Gitterman K E.Thermal analysis of sea water［R］.Hanover：Cold Regions Research and Engineering Laboratory，1937.

［6］Marion G M，Farren R E，Komrowski A J.Alternative pathways for seawater freezing［J］.Cold Regions Science and Technology，1999，29（3）：259-266.

［7］Spencer R J，Meller N，Weare H J.The prediction of mineral solubilities in natural waters：a chemical equilibrium model for the Na+-K+-Ca2+-Mg2+-Cl--SO42--H2Osystemattemperatures below 25 ℃［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1990，54（3）：575-590.

［8］高世揚，趙金福，薛方山.含硼氯化鎂飽和鹵水的冷凍實驗［J］.鹽湖研究，1998，6（1）：1-10.

［9］張永生，乜貞，卜令忠，等.富鋰碳酸鹽型鹵水在系列冷凍溫度下組成演變［J］.海湖鹽與化工，2001，30（1）：3-6.

［10］烏志明，鄧小川.鹽水冷凍淡化研究［J］.無機鹽工業，2001，33（2）：6-8.

［11］陳智暉，陳集，周小燕，等.用冷凍法濃縮分離廢水中氯離子的試驗［J］.內蒙古石油化工，2005（10）：1-2.

［12］李青海，顧同欣，于升松，等.南翼山油田鹵水低溫結晶過程研究［J］.物理化學學報， 2011，27（8）：1803-1808.

［13］藺尾燕，薄文旻，李惠，等.25℃及 50℃下，四元體系介穩相平衡研究［J］.高校化學工程學報，2011，25（3）：376-380.