高吸水樹脂溶脹理論研究現狀

賈　佳,趙雄虎,李　外,周　偉

(1.中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300457；2.中國石油大學(北京)，北京 102249；3.新疆油田公司實驗檢測研究院，新疆克拉瑪依 834000)

高吸水樹脂是一種新型功能高分子材料，由羧基、羥基、酰胺基、磺酸基等大量的強親水性化學基團適度交聯形成。正是由于這些親水性基團和三維網絡結構使高吸水樹脂不但具有很高的吸水性能，而且具有一定的強度。傳統的吸水性材料如脫脂棉、海綿、硅膠等，吸水能力小，只能吸收自身質量幾倍到幾十倍的水，而高吸水性樹脂可吸收自身質量的幾百甚至上千倍的水。由于其出色的吸水能力，已在工業、農業、林業、衛生等領域得到了廣泛的應用。近些年來，大量專家學者開展了高吸水樹脂吸水膨脹性能的研究和應用，并取得了一些進展。本文對目前高吸水樹脂溶脹理論研究取得的成果進行了綜述。

1　吸水理論研究

1.1　結構理論

劉延棟等[1]從高吸水樹脂的網絡結構方面對吸水機理進行了研究。認為高吸水樹脂是輕度交聯的空間網絡結構，由化學交聯和樹脂分子鏈間相互纏繞等物理交聯構成。因此，當吸水時可看成是一種高分子電解質組成的網絡離子和水的構成體。在此網絡離子中存在可移動的離子對，即高分子電解質和其反離子組成的離子對。

劉延棟等認為高吸水樹脂在吸水前，高分子長鏈相互纏繞在一起，彼此交聯成網絡結構，高分子網絡是固態網束，未電離成離子對。當高分子遇水時親水基團與水分子的水合作用使高分子網束伸展，網束內外產生離子濃度差。若高分子網絡結構中含一定數量的親水離子，網絡結構內外產生滲透壓，水分子以滲透壓作用向網絡結構內滲透。如被吸附水中含有鹽，則滲透壓下降，吸水能力降低。由此可見，高分子網絡結構的親水基離子是不可缺的，它起著擴展高分子網絡結構作用，同時產生滲透功能，親水離子對是高吸水樹脂能完成吸水過程的動力因素，高分子網絡結構中水合離子是高吸水性樹脂提高吸水能力、加快吸水速度的另一個因素。高吸水樹脂三維空間網絡的孔徑越大，吸水率越高；反之，孔徑越小，吸水率越低。由此可見，高吸水樹脂的網絡結構是其能吸收大量水分的結構因素。此理論具有一定的局限性，適合描述高分子電解質。

此外，林潤雄等[2]從親水基團周圍水的構造模型角度對樹脂的吸水機理進行了分析。高吸水樹脂本身具有的親水基和疏水基與水分子相互作用形成自為水合狀態。他們認為樹脂的疏水基部分可因疏水作用而易折向內側，形成不溶性的粒狀結構，疏水基周圍的水分子形成與普通水不同的結構水，高分子親水基周圍水的構造模型如圖1所示。

圖1　高吸水樹脂親水基團周圍水的構造模型

Hatakeyema等[3]用 DSC,NMR 法分析樹脂凝膠狀態時水的結合狀態，發現水有3種存在狀態：不凝結水、凝結結合水、自由水，其中大量的水為自由水。當發生親水性水合時，在分子表面形成厚度為0.5～0.6 nm的2～3個水的分子層。第一層，極性離子基團與水分子通過配位鍵或者氫鍵形成的結合水。由此計算，1 g極性分子其水合水的總量不超過6～8 mol，此水合水數量與高吸水樹脂高吸水量相比差2～3個數量級。由此可見，高吸水性脂吸水主要是樹脂內的三維網絡間作用吸收大量的自由水儲存在樹脂內。即水分子封閉在邊長為1～10 nm的聚合物網絡內，這些水的吸附是高分子網絡的物理吸附。此吸附不如化學吸附牢固，仍具有水的物理化學性質，只是水分子的運動受到限制。

1.2　熱力學理論

林潤雄等[2]從熱力學的角度對高吸水樹脂吸水性能進行了研究。認為樹脂與水相界面存在自由焓即化學勢差，所以樹脂表現出親水性或憎水性。其熱力學關系為：

Δμ=μ2-μ1

(1)

式中，μ2為溶液中溶劑的化學勢，μ1為純溶劑的化學勢。當Δμ< 0 時，表現親水性；當Δμ> 0時，表現憎水性。對交聯高聚物，依據晶格理論，高聚物溶液中，溶劑的化學勢[4]為：

(2)

其中，φ1,φ2分別表示溶劑和高聚物的體積分數，x為高聚物的聚合度，x1為溶劑與高聚物相互作用的參數，R為理想氣體常數，T為溫度。通過進一步推導得到下列公式：

(3)

式中，P1為一定溫度下溶液中溶劑的蒸汽壓，P0為一定溫度下純溶劑的蒸汽壓。當和環境蒸汽壓達到平衡時，公式(3)可說明高聚物吸濕程度。以相對濕度為80%的吸濕量計算蒸汽相與高聚物相標準化學勢，求取部分高聚物的標準化學勢。以聚丙烯酸鈉和纖維素,聚苯乙烯和聚乙烯為例進行說明，聚丙烯酸鈉Δμ=-314.0 J/mol，纖維素Δμ=-372.6 J/mol，這兩種物質化學勢小于零，所以水向這兩種高分子相移動是穩定的，表現出親水性；而聚苯乙烯Δμ=13 816.4 J/mol，聚乙烯Δμ=23 027.4 J/mol，這兩種物質化學勢大于零，所以水向這兩種高分子相移動是不穩定的，表現出憎水性。由此可看出，通過計算樹脂吸水過程的化學勢，可以判斷吸水過程是自發還是非自發的，化學勢小于零，吸水過程是自發過程；化學勢大于零，吸水過程是非自發過程。

2　溶脹理論的研究

2.1　Flory理論

Flory[5]在研究高聚物溶脹現象時，提出如下公式：

Q5/3=[(i/2VuS0.5)2+

(0.5-x1)/V1]/(Ve/V0)

(4)

當達到溶脹平衡狀態時，上式可簡化為：

(5)

式中,Q為吸水倍率；Vu為高聚物結構單元體積；i為固定在高分子上的電荷濃度；S為外部溶液的電介質離子強度；Ve為高聚物交聯網絡的有效交聯單元數；V0為高聚物吸水前體積；Ve/V0為高聚物交聯密度；(0.5-x1)/V1表示水同高分子交聯網絡的親和力。

對式中的樹脂交聯密度，可用Charlesby-Pinner方程[6]進行計算，如下式所示：

(6)

式中,S為樹脂的溶膠分率，δ為交聯密度(平均每個大分子中交聯單體單元的數目)。

劉延東等[1]對公式(4)進行了具體說明：第一項表示滲透壓，第二項表示與水的親和力，此兩項之和表示吸水能力，分母表示聚合物交聯密度。如果交聯密度很小，即交聯劑用量少，此時，聚合物將不能形成三維網絡結構，宏觀上表現為水溶性，即不能達到吸水膨脹的目的。增加交聯劑用量，可形成三維網絡結構，其膨脹能力也顯著提高；但當交聯密度增加到一定值后，吸水膨脹能力不再增加反而降低，這是因為隨著交聯劑用量增加，網絡結構中交聯點也隨之增多，而交聯點間鏈段則變短，結構中微孔也變小，吸水能力不再增加反而降低。

2.2　溶脹性能的影響因素

2.2.1溫度

梁興唐等[7]認為，高吸水樹脂存在一個相轉變溫度即最低臨界溶解溫度 (LCST )。在最低臨界溶解溫度以下，樹脂吸收大量水發生溶脹，當升溫至低臨界溶解溫度附近時，樹脂收縮擠出溶脹的水，且這個過程可逆，不需其他條件就能達到此過程的循環。膨脹材料在水中狀態是可導致網絡結構擴展的排斥力和引起網絡結構收縮的吸引力相互間的一種平衡。

目前，普遍認為引起吸水材料相轉變的力主要有范德華力、 疏水作用、 氫鍵和離子作用4種作用力。范德華力引起的相變主要出現在聚丙烯酰胺樹脂在水和丙酮的體系中。該體系中，水分子通過范德華力與高聚物網絡結合，當溫度提高時，范德華作用力減弱，高聚物對水的維持作用下降,網絡收縮，出現相變現象。疏水作用主要指非極性分子在水中會團聚產生疏水作用,這種疏水基團被周圍大量水分子籠蔽，這樣的水分子排列有序，可認為是凝結水。當環境溫度升高，這種凝結的水分子開始融解，從而保護疏水基團作用力減弱，所以隨著溫度提高，高聚物中疏水作用減弱。高聚物網絡塌陷引起的熵減小可從這種籠子融化導致的熵減小得到補償，因為升高溫度引起材料塌陷，熵增加[8-9]。

通常情況下，樹脂體系中存在2種氫鍵，包括水分子與高分子鏈間氫鍵和高分子鏈間氫鍵。當外界溫度低于LCST 時，2種氫鍵的相互協同作用使基團周圍形成一個穩定的束縛水分子的水合結構。隨著溫度升高，水合結構破壞，氫鍵作用減弱，引起水合結構相轉變，Lee[10]認為吸水材料發生相轉變是因為溫度上升打開了聚合物大分子與水分子間的氫鍵連接。

離子作用主要存在于離子型吸水樹脂中，離子與水的結合受溫度影響而引起高聚物的相轉變。此外，根據高聚物網絡擴散理論，隨著溫度升高,高聚物網絡擴散系數單調增大, 即溫度升高有利于網絡分子的擴展[11],影響樹脂的吸水率。溶脹平衡吸水率和溫度間的關系符合 Gibbs-Helmholtz關系[12],即

(7)

其中，R為氣體常數, ΔHm為溶脹前后高聚物間焓變，T為熱力學溫度,Qd為高聚物溶脹平衡吸水率。對lnQd與1/T進行擬合，通過擬合直線的斜率可得出高聚物溶脹過程和水的混合焓變ΔHm，通常，ΔHm為負值，說明高聚物吸水過程是吸熱過程。

2.2.2溶液pH對樹脂溶脹的影響

當樹脂浸泡在溶液中，最終達到擴展和溶脹平衡，材料在此平衡狀態下，存在3種壓力，其他處于平衡狀態，即

Π1+Π2+Π3=0

(8)

Π3=RT∑(C1-C2)

(9)

其中，Π1為由于樹脂體積變化而產生的網絡彈性壓力；Π2為樹脂稀釋引起其熵增而產生的壓力；Π3表示樹脂內外的滲透壓[13]。在含離子基團的樹脂中，Π3是影響其吸水溶脹的主要因素，決定著樹脂吸水率。而Π3如式(9)所示，其中C1和C2分別指樹脂網絡結構內離子濃度和外界溶液離子濃度。而對不含離子基團的樹脂來說，C1很小，樹脂內外的滲透壓很小或為負值，溶脹動力很小。所以，一般情況下含離子基團的吸水樹脂的吸水率遠大于不含離子基團的吸水樹脂。

對于一般的吸水樹脂，在低pH溶液中，外部的H+限制了官能團—COOH的離子化，其在樹脂內形成氫鍵連接，使樹脂處于收縮狀態。另外,由于—COO-的質子化，樹脂內部可移動離子數量(C1)減少，使樹脂內外由于離子濃度差而產生的Π3下降，這些均會導致溶脹平衡吸水率下降。—COOH的電離常數pKa為4.6，當溶液約為中性時，樹脂內的—COOH得以離子化，增大了由離子存在而產生的彈性壓力，從而增加了樹脂的溶脹。然而，樹脂在堿性溶液中溶脹時，由于溶液中大量的 Na+擴散到樹脂內并產生屏蔽作用，降低了Π3，使樹脂的平衡溶脹吸水率下降。

2.2.3溶液鹽濃度對樹脂溶脹的影響

根據公式(9)，在一定的樹脂網絡內增加離子濃度，能增加樹脂內外的滲透壓，從而增加其平衡吸水率；合適的交聯度亦可提高吸水率。然而，對于鹽溶液溶脹環境，樹脂的溶脹平衡吸水率比在去離子水中的吸水率低的多。這主要因為在鹽溶液中溶脹時,樹脂網絡中引入了溶脹劑中的陽離子,對樹脂中—COO-產生了電荷屏蔽效應，減少了樹脂內外陰離子所產生的滲透壓,從而減少樹脂溶脹平衡吸水率[15]。另外，外部的離子進入樹脂網絡內部后引起離子交聯作用增加，增加樹脂網絡的交聯密度，也會減少樹脂溶膠平衡吸水率。根據Pourjavadi的研究[16],樹脂在鹽溶液中平衡吸水率(Qs)與鹽溶液濃度(C)有以下關系:

Qs=kC-n

(10)

Omidian等[16]通過上式對樹脂吸水能力進行了分析，隨著吸附液離子濃度增大，樹脂的吸液能力會急劇下降。這與實際情況相符合，離子型高吸水樹脂在生理鹽水中的吸水倍數為去離子水中的1/10左右，耐鹽性差；而非離子型樹脂由于受離子屏蔽效應的影響小，耐鹽性高于離子型樹脂。不同鹽對吸水倍數的影響也不同，其影響次序為[17]:NaCl

此外，Zhao等[18]通過改變鹽溶液種類考察了樹脂在不同離子溶液的溶脹行為，并發現陰離子的種類對樹脂的Qs影響很小，因為樹脂內外的滲透壓主要由陰離子—COO-形成，溶液中陰離子在樹脂內外的擴散對滲透壓影響不大；對于陽離子,離子價態越高，Qs越小，主要因為陽離子除了減少樹脂內外滲透壓,同時化合價高的在樹脂內形成的離子交聯作用增強，導致材料吸水率下降。同時，對于同一化合價的陽離子，原子量大的Qs小，也是其在高聚物內形成離子交聯作用強化的結果。

此外，在Flory理論中，高聚物膨脹倍數還與離子電荷和離子強度有關。1921年，Lewis[19]提出了離子強度的概念，當濃度用質量摩爾濃度表示時，離子強度I計算公式如下：

(11)

其中，bB是離子的質量摩爾濃度。濃度不同，離子強度不同；對于濃度相同，電荷不同的溶液，其離子強度也不等；因此對于不同濃度的NaCl和CaCl2溶液，由于其電荷不同，離子強度不同，故吸水膨脹倍數不同。

2.3　高吸水樹脂的溶脹動力學

對高吸水樹脂的溶脹動力學進行研究可獲得樹脂在溶液中溶脹速度，普遍認為,樹脂的溶脹符合一級動力學模型[20]。即:

dQt/dt=k(Qe-Qt)

(12)

Qt和Qe分別為t時刻高聚物的吸水速率和平衡吸水率，k為高聚物的溶脹速率常數。Ogawa[21]等采用顯微鏡連接錄像系統，通過反復觀察吸水樹脂在水介質中的溶脹過程，記錄樹脂水凝膠的直徑變化，較準確地得出聚丙烯酸鈉的溶脹屬于一級動力學過程，其動力學常數為10-2s-1。

然而，也有研究者認為樹脂的溶脹符合二級動力學模型[22]。即

dQt/dt=k(Qe-Qt)2

(13)

對(12)和(13)進行積分，在樹脂開始吸水時t=0,Q0=0的條件下可獲得Qt與t的關系，并與實驗數據進行比較，便可得出樹脂溶脹的動力學模型：

(14)

此外， Omidian[16]等采用Voigt的彈簧-黏壺模型表征吸水樹脂的動力學:

(15)

式中，dε/dt,τ0,E和σ0分別為樹脂的溶脹速率、松馳時間、楊氏模量和剪切應力。在Voigt模型中，彈簧元件與樹脂溶脹時受到的膨脹阻力相關聯，而黏壺元件則與滲透阻力相關聯。該動力學模型的優點是較直觀，但它一般只適用于簡單體系。

2.4　溶液在高吸水樹脂中的擴散

溶液在膨脹類堵漏高聚物中的擴散行為通常采用下式進行考察[13]：

(16)

其中，F為t時刻膨脹高聚物的溶脹率；Qt和Q∞分別為t時刻高聚物的吸水率及溶脹平衡吸水；K為常數,由高聚物網絡與水所形成系統的特性決定；n為高聚物的模型指數，反映水的擴散模型。通常，根據n的大小可得到3種擴散模型，n=0.5，是第一擴散，也叫斐克擴散；0.5

另外，水在高聚物中的擴散行為還可通過下列維里方程進行考察[26]：

(17)

其中,D為水在高聚物中的擴散系數，cm2/min；r為半徑,通常取維里方程的第一項，則

(18)

對F與t0.5進行直線擬合，通過擬合直線的斜率可得出擴散系數D。

3　結語

近年來，高吸水樹脂發展迅猛，已成為一種非常有價值的高分子功能高聚物。同時，對高吸水樹脂的理論研究也逐漸增多，國內研究高吸水樹脂的書籍和文獻報道層出不窮，但在工業化生產和理論研究方面與國外還有很大的差距，尤其理論研究方面很少，遠不能適應于當前高吸水樹脂的發展。隨著新產品的不斷出現，高吸水樹脂應用范圍的不斷擴展和研究手段的改進，高吸水樹脂的理論和應用研究都將取得不斷進步。

[1]劉延棟,劉京.高吸水性樹脂的吸水機理[J].高分子通報,1994(3):181-185.

[2]林潤雄,姜斌,黃毓禮.高吸水性樹脂吸水機理的探討[J].北京化工大學學報：自然科學版,1998,25(3):20-25.

[3]Hatakeyema T,Yamauchi A,Hatakeyema H. Studies on bound water in poly(vinyl alcohol). Hydrogel by DSC and FT-NMR[J].EuropeanPolymerJournal,1984,20(1):61-62.

[4]何曼君,陳維孝,董西俠.高分子物理[M].上海: 復旦大學出版社,1993：68-69.

[5]Flory P J.Principles of polymer chemistry[M]. New York:Cornel University Press,1953:589-591.

[6]朱光明，王世雷，趙輝.聚己內酯的強化輻射交聯研究[J].輻射研究與輻射工藝學報，2004，11(23)：201-205.

[7]梁興唐,黃祖強,李超柱.高吸水樹脂溶脹理論研究[J].化工新型材料,2011,39(5):11-14.

[8]Patrickios C S, Georgiou T K. Covalent amphiphilic polymer networks[J].CurrentOpinioninColloid&InterfaceScience, 2003, 8(1):76-85.

[9]Wang Z C,Xu X D, Chen C S,et al.Study on novel hydrogels based on thermosensitive PNIPAAm with pH sensitive PDMAEMA grafts[J].ColloidsandSurfacesB:Biointerfaces,2008,67(2):245-252.

[10]Lee W F, Shieh C H.pH/Thermoreversible hydrogels Ⅲ:Synthesis and swelling behaviors of(N-isopropylamide-co-acrylic acid) copolymeric hydrogels[J].JournalofPolymerResearch, 1999,6(1): 41-49.

[11]Tanaka T,Hocker L O,Benedek G B. Spectrum of light scattered from a viscoelastic gel[J].TheJoumalofChemiealPhysies,1973,59(9): 5151-5159.

[12]Sokker H H,Ghaffar A M A,Gad Y H,et al. Synthesis and characterization of hydrogels based on grafted chitosan for the controlled drug release[J].CarbohydratePolymers,2009,75(2):222-229.

[13]Francis S,Kumar M,Varshney L. Radiation synthesis of superabsorbent poly(acrylicacid)- carrageenan hydrogels[J].RadiationPhysicsandChemistry, 2004, 69(6):481-486.

[14]Mahdavinia G R,Pourjavadi A,H Hosseinzadeh,et al.Modified chitosan 4.Superabsorbent hydrogels from poly(acrylicacid-co-acrylamide) grafted chitosan with salt- and pH-responsivenes sproperties[J].EuropeanPolymerJournal,2004,40(7):1399-1407.

[15]Pourjavadi A, Kurdtabar M. Collagen-based highly porous hydrogel without any porogen : Synthesis and characteristics [J].EuropeanPolymerJournal, 2007, 43(3) : 877-889.

[16]Omidian H,Hashemi S A,Sammes P G,et al.A model for the swelling of superabsorbent polymers[J].Polymer,1998,39(26): 6697-6704.

[17]張立穎，廖朝東，尹沾合，等.高吸水樹脂的吸水機理及吸鹽性的改進[J].應用化工，2009,38(2):282-285

[18]Zhao Y,Su H J,Fang L,et al. Superabsorbent hydrogels from poly(aspartic acid) with salt-, temperature- and pH-responsiveness properties [J].Polymer, 2005,46 (14):5368-5376.

[19]傅獻彩,沈文霞,姚天揚，等.物理化學[M].北京：高等教育出版社,2005：34-35.

[20]鐘金鳳，高嶺土聚丙烯酸鈉超吸水性復合樹脂的合成及體積相變研究[J].廣州：華僑大學，2005：3-4.

[21]Ogawa I,Yamano H,Miyagawa K.Rate of swelling of sodium polyacrylate[J].JApplPolymSci,1993,47(2):217-222.

[22]Mohan Y M,Murthy P S K,Raju K M. Synthesis,characterization and effect of reaction parameters on swelling properties of acrylamide-sodium methacrylate superabsorbent copolymers [J].ReactiveandFunctionalPolymers, 2005, 63(1):11-26.

[23]Masaro L, Zhu X X. Physical models of diffusion for polymer solusions, gels and solids [J].ProgressinPolymerScience, 1999,24(5):731-775.

[24]Karada E, ?mer Barisüzüm,Saraydin D. Water uptake in chemically crosslinked poly (acrylamide-co-crotonic acid) hydrogels[J].MaterialsandDesign,2005,26(4):265-270.