H3PW12O40/TiO2-SiO2催化合成環己酮乙二醇縮酮

楊水金，楊志遠，黃　錦

(湖北師范學院化學化工學院, 湖北黃石 435002)

縮酮化反應是化工生產中重要的有機反應。縮酮反應可有效地保護羰基，廣泛應用于多官能團的有機合成中[1]，也用作特殊的反應溶劑。與母體羰基化合物相比，縮酮化合物香氣類型較多，留香持久，其擴散能力強、性能穩定，并消除了一些令人不愉快的刺激性氣味[2],只添加少許，可明顯增加香料的天然感。因此，近年縮酮化合物作為新型高檔香料在日用和食品香精中具有廣泛用途[3]。此外,縮酮化合物也常用于甾族和糖類物質的合成、有機合成的羰基保護和制藥工業等的中間體和目標產物。

縮酮化合物傳統的合成方法是以液體質子酸(H2SO4，HCl，H3PO4等)為催化劑，工業上采用濃H2SO4，將酮與醇直接反應，生成縮酮，縮酮收率為60%～70%[4]。一方面，傳統方法中強酸對設備腐蝕嚴重，且反應時間長、反應結束后需進行中和水洗干燥等，后處理工藝復雜，產生廢水污染[5]；另一方面，隨著環保意識的增強,對縮酮生產提出更高的要求，希望得到低成本、高質量、對環境污染小的生產工藝。因此，需選用更佳的催化劑取代無機酸，新型綠色催化劑雜多酸及其鹽類的開發研究受到關注，尤其是負載型雜多酸催化劑因對環境友好而得到廣泛應用。

本實驗通過溶膠凝膠法制備TiO2-SiO2復合載體，采用浸漬法，把H3PW12O40負載至TiO2-SiO2上合成H3PW12O40/TiO2-SiO2，此催化劑不僅具有穩定的結構、不易脫落等優點，且還具有低毒性、易回收和可重復使用等特點。所以，TiO2-SiO2是一種理想的多金屬氧酸鹽載體。實驗中系統地探討了原料物質的量比、催化劑用量、帶水劑用量、反應時間對催化反應的影響，通過正交試驗方法確定最佳反應條件，取得了較為理想的結果。

1　實驗

1.1　試劑與儀器

環己酮、乙二醇、環己烷、飽和食鹽水、無水氯化鈣、正硅酸乙酯、乙醇、濃鹽酸、鈦酸正丁酯、鎢酸鈉、磷酸氫二鈉、硫酸，均為分析純；磷鎢雜多酸，自制；實驗用水，均為二次蒸餾水。

標準磨口中量有機制備儀；PKW-Ⅲ型電子節能控溫儀； WZS 型Abbe折射儀，上海光學儀器廠；Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀，美國尼高力公司，KBr 液膜法；D8 ADVANCE 型X-射線衍射儀，德國布魯克公司，石墨單色器濾波，用銅靶Kα1 輻射，在管電壓為40 kV，管電流為40 mA的條件下測定，掃描范圍為2θ5°～70°。

1.2　溶膠凝膠法制備TiO2-SiO2

按照n(TEOS)∶n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(HCl)=1∶5∶2∶0.03配制混合溶液，在80 ℃下回流3.0 h生成硅膠A；按照n[Ti(OC4H9)4]∶n(C2H5OH)=1∶5.8，在室溫下攪拌2 h使溶液充分混合形成混合溶液B，再向A中加入B，混合均勻后，在高速攪拌下滴加HCl溶液[V(HCl)∶V(H2O)=2∶1]51 mL，制得的鈦凝膠溶液在室溫下靜置2～3 h，經過濾，干燥，在500 ℃下煅燒4.0 h，研磨后即制得TiO2-SiO2。

1.3　浸漬法制備H3PW12O40/TiO2-SiO2

將一定量的H3PW12O40溶解于30 mL無水乙醇中，準確加入一定質量的TiO2-SiO2，室溫下混合攪拌12 h。所得懸浮液經過濾，干燥，一定溫度下在馬弗爐中煅燒一段時間后,即制得H3PW12O40/TiO2-SiO2催化劑。

1.4　環己酮乙二醇縮酮的合成

在150 mL三頸瓶中按一定計量比加入環己酮、乙二醇、適量的帶水劑和催化劑，裝上電動攪拌器、溫度計、分水器(含少量食鹽的飽和食鹽水)和球形冷凝管，打開冷凝水，加熱回流分水。反應一定時間分水結束，稍冷，分出有機層，將有機層合并后用飽和食鹽水洗滌，再經無水氯化鈣干燥一定時間后，進行常壓蒸餾，先蒸餾回收環己烷，收集一定溫度范圍的餾分,即得無色透明具有果香味的液體產品，測定折光率，稱量,計算收率。

2　結果與討論

2.1　H3PW12O40/TiO2-SiO2催化劑的表征

由H3PW12O40(a)，SiO2-TiO2(b)和H3PW12O40/SiO2-TiO2(c)的紅外光譜圖可知：H3PW12O40(a)的主要特征峰為1 229.5，1 091.9，972.5，757.6，522.6 cm-1，屬于Keggin型結構，而1 615.7 cm-1吸收峰為水的彎曲振動吸收峰，表明H3PW12O40(a)中含結晶水。SiO2-TiO2(b)的主要特征峰為1 628.2，1 209.4 cm-1，其中1 209.4 cm-1的寬峰屬于Ti—O—Si鍵和Si—O—Si鍵，而1 628.2 cm-1為吸附水的彎曲振動吸收峰。當H3PW12O40負載于SiO2-TiO2上，即H3PW12O40/SiO2-TiO2(c)，其吸收峰發生很大的變化，H3PW12O40(a)中1 091.9 cm-1和SiO2-TiO2(b)中1 209.4 cm-1峰均遷移至1 083.4 cm-1且表現為一寬峰，而H3PW12O40(a)中1 229.5，972.5，757.6，522.6 cm-1的峰被掩蓋。

由H3PW12O40(a), SiO2-TiO2(b)和H3PW12O40/SiO2-TiO2(c)的XRD圖可知：H3PW12O40(a)的主要特征峰為8.8°，11.1°，17.6°，25.5°，27.9°，30.0°，35.7°，表明其具有Keggin型結構。SiO2-TiO2(b)表現為25.3°處為一較強峰，其為銳鈦礦型TiO2的主要特征峰，SiO2的峰被掩蓋。當H3PW12O40(a)負載SiO2-TiO2(b)后，即H3PW12O40(a)的特征衍射峰被掩蓋，表現為25.3°處為一寬峰，說明H3PW12O40(a)均勻分散在SiO2-TiO2(b)的表面。

2.2　反應條件的優化

在固定環己酮用量為0.2 mol的條件下，該反應的影響因素主要有環己酮和乙二醇物質的量比(A)，催化劑H3PW12O40/TiO2-SiO2用量(B)(以反應物總質量計)，環己烷用量(C)和反應時間(D)，采用4因素3水平正交試驗法L9(34)，考察環己酮與乙二醇物質的量比、催化劑用量、環己烷用量、反應時間4因素對合成環己酮乙二醇縮酮的影響，結果見表1。

表1　正交試驗設計及結果分析

由表1可知，4因素中反應時間對產品收率的影響最明顯，影響大小順序為：D>A=B>C。最佳合成條件是A3B2C1D2，亦即n(環己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化劑用量0.8%，環己烷用量6 mL，反應時間45 min。

2.3　最佳合成條件的平行實驗

在最佳合成條件下，重復實驗3次，結果見表2。由表2可知，環己酮乙二醇縮酮的平均收率為77.6%。因此，最佳合成條件具有較高的可靠性及重現性。H3PW12O40/TiO2-SiO2催化劑對合成環己酮乙二醇縮酮具有催化活性高、工藝流程簡單、催化劑用量少、反應時間短等優點，具有良好的應用前景。

表2　最佳反應條件的平行實驗結果

2.4　催化劑H3PW12O40/TiO2-SiO2與其他催化劑活性的比較

表3分別列出SO42-/TiO2,SnCl2·2H2O[6]和H3PW12O40/TiO2-SiO2催化合成環己酮乙二醇縮酮的實驗結果。

表3　不同催化劑催化活性的比較

從表3可見，用TiO2-SiO2負載磷鎢雜多酸催化合成環己酮乙二醇縮酮，與其他方法比較，具有反應時間短、操作簡便、合成產品的收率較高等優點。分析其中原因，這是因為以TiO2-SiO2為載體，將具有催化活性的H3PW12O40摻雜其中，可增大H3PW12O40的比表面積，從而提高其催化活性。

2.5　產品的分析鑒定

圖1為環己酮乙二醇縮酮的IR圖。

圖1　環己酮乙二醇縮酮的IR圖

從圖1看出，3 441.5 cm-1為—OH峰，可能是產品吸潮所致，2 937.8，2 867.4 cm-1為C—H伸縮振動峰，1 447.4，1 371.1 cm-1為C—H彎曲振動峰，1 161.9, 1 103.1, 1 039.1，924.7 cm-1為C—O—C的伸縮振動峰，836.9 cm-1為C—H的平面搖擺振動峰。

3　結論

1)確定了H3PW12O40/TiO2-SiO2催化合成環己酮乙二醇縮酮的最佳條件：n(環己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化劑用量0.8%，環己烷用量6 mL，反應時間45 min，環己酮乙二醇縮酮收率可達77.6%。

2)H3PW12O40/TiO2-SiO2對合成環己酮乙二醇縮酮具有良好的催化活性，與其他催化劑相比，催化劑用量少，縮合反應時間短，產品收率較高，無廢酸排放，工藝流程簡單。因此，H3PW12O40/TiO2-SiO2是合成環己酮乙二醇縮酮的優良催化劑，具有良好的應用前景。

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