催化裂化汽油預加氫技術及預加氫催化劑的工業應用

梁　平

(中國石油集團東北煉化工程有限公司錦州設計院，遼寧錦州 121001)

近年來，為保護環境，降低有害物質的排放，世界各國對發動機燃料組成提出了更嚴格的限制。目前北京地區已全面實行京Ⅴ汽油標準，要求硫含量≤10 μg/g；另外，自2014年1月1日起，在全國范圍內實行國Ⅳ車用汽油標準，要求硫含量≤50 μg/g。

90%以上汽油的硫和烯烴來自催化裂化汽油組分，降低催化裂化汽油組分中硫和烯烴含量是滿足未來汽油質量指標要求的關鍵，催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝是生產清潔汽油的重要手段和關鍵技術[1]，其共同特點是采用了催化裂化汽油預處理技術。

1　催化裂化汽油預加氫技術及現場應用

催化裂化汽油預處理技術的核心是降低輕汽油的硫含量，在產品目標硫含量不變的情況下，可提高輕重汽油的蒸餾溫度，而幾乎沒有辛烷值損失。此外，催化裂化輕汽油中雙烯烴含量遠高于硫醇的，除部分雙烯與硫醇反應生成重硫化物外，剩余的雙烯易發生聚合反應生成膠質或其他一些易造成催化劑生焦的前驅物。在催化劑存在的條件下，催化裂化汽油預處理技術還可將雙烯烴加氫為單烯烴，給下游裝置提供更加潔凈的進料，延長下游裝置的開工周期[2]。

中國石油石油化工研究院開發的預加氫催化劑目前無工業運行經驗，利用哈爾濱石化公司的半再生重整裝置預加氫單元進行催化裂化汽油預加氫催化劑工業試驗。

1.1　工藝流程

催化裂化汽油預加氫技術及催化劑的現場應用由干燥單元、硫化單元、原料預處理、脫砷單元、預加氫單元組成。

改進后預加氫工藝流程見圖1，操作程序為：催化裂化汽油→原料油過濾器SR-101→原料油聚結脫水器M-101→脫砷反應器D203/1→脫砷反應器D203/2→原料油過濾器SR-102→原料油緩沖罐D-103→混氫原料油/預加氫反應產物換熱器E-103→加熱爐F-102→預加氫反應器R-101/1→預加氫反應器R-101/2→混氫原料油/預加氫反應產物換熱器E-103→預加氫產物空冷器EC-102→預加氫產物后冷器E-104→預加氫氣液分離罐D-102→蒸發塔C-102→合格產品。

1.2　催化劑

催化裂化汽油預加氫催化劑采用中國石油化工研究院自主研發的GHC系列催化劑，催化劑的主要性能見表1[2]。

表1　預加氫催化劑性能

圖1　催化裂化汽油預加氫工藝流程示意圖

1.3　工藝技術特點

1.3.1反應器的改進

裝置改進的基本思路是工業試驗裝置的運行工況盡可能接近計劃新建裝置的，特別是反應器的空塔線速和催化劑床層的高徑比與已商業化的同類裝置、新建裝置不要有較大差異，以保證工業試驗數據的可靠性和可對比性?，F場可供預加氫催化劑工業試驗使用的反應器共3個，2個重整預加氫反應器(直徑1.60 m)，1個脫氯反應器(直徑1.40 m)。根據以上原則，將重整預加氫第一反應器(R-101/1)的直徑改進為1.2 m，將重整預加氫第二反應器(R-101/2)的直徑改進為1.2 m。實現R-101/1和R-101/2串聯流程。

1.3.2增加原料聚結脫水器、過濾器、脫砷反應器

原料經聚結脫水器、原料預過濾器后進入脫砷單元進行處理。脫砷單元采用常溫液相方式進行脫砷，脫砷反應器為2臺反應器串聯，進料方式為下進上出；從脫砷反應器出來的催化裂化汽油經1個精密過濾器后，進入原料緩沖罐(須氫氣密封)。通過上述工藝過程，滿足了FCC汽油進反應器前原料油含水量小于150 μg/g ，砷含量小于15.8×10-9的要求。

1.3.3反應器壓力的控制

由于此次改進的預加氫反應為液相加氫，現場通過高分罐頂控制液相反應壓力(表)為1.9 MPa，滿足工藝流程需要的反應壓力。

1.3.4低分罐的使用

改進過程中汽油產物進罐區時不能含溶解氫及烴類介質，在高分罐后增加1個低分罐，用原蒸發塔C-102作為低分罐進一步分離，不需原蒸汽提供能量，達到很好的分離效果。

1.3.5預加氫催化劑GHC-32的硫化

預加氫催化劑GHC-32使用前須硫化。該過程主要包括建立氫氣循環、催化劑預濕及硫化等。硫化劑為CS2，而原流程使用DMSO，改進后利用原有流程。另外，硫化過程中當催化劑飽和后，過量的硫化劑和氫氣在反應器生成硫化氫和甲烷，這樣硫化油含大量硫化氫，對設備進行腐蝕。

1.4　原料油與預加氫產品性質

表2為原料油物理性能和預加氫產品性能指標，在優化條件下操作，預加氫產品達表中各項性能控制指標。

表2　原料油性能和預加氫產品性能指標

2　預加氫反應器主要操作參數及效果分析

2.1　預加氫反應器主要操作參數

催化裂化汽油預加氫技術及催化劑現場應用后，一次開車成功，預加氫反應器的工藝操作參數見表3。

表3　主要操作參數

從表3可知，在實施預處理及滿足催化劑體積空速的前提下，基本達到反應器的設計溫度和壓力，且實際溫度和壓力比設計值偏低，反應條件苛刻度低于設計初期。

2.2　重整車間現場應用預加氫催化劑效果

為檢驗應用效果，對哈爾濱石化公司半再生重整裝置現場應用預加氫催化劑效果進行了分析，結果見表4。

表4　重整車間現場應用預加氫催化劑效果

從表4可知，催化汽油預加氫技術及催化劑在哈爾濱石化公司現場應用后，產品辛烷值不損失，為87.0，輕汽油硫醇硫含量為0.5μg/g，二烯烴值<0.5 gI/100 g。同時對催化汽油預加氫技術及催化劑現場應用前后進行了比較，現場應用后，硫醇硫含量從26.9 μg/g降至0.5 μg/g，二烯烴值從0.60 gl/100 g降至0.33 gI/100 g。這表明利用哈爾濱石化公司半再生重整裝置預加氫單元開展預加氫催化劑工業應用試驗達到預期目標，獲得了成功。

3　結論

1)利用哈爾濱石化公司半再生重整裝置開展預加氫催化劑工業應用試驗，對具有中國石油自主知識產權的預加氫工藝過程進行驗證，結果表明，產品辛烷值不損失，為87.0，輕汽油硫醇硫含量≤5 μg/g，二烯烴值<0.5 gI/100 g。

2)GHC催化裂化汽油預加氫催化劑活性高、選擇性和穩定性好，為國Ⅳ汽油質量升級過程中自主研發催化劑推廣提供了技術支撐。

3)催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術是在目前中國石油企業普遍選用的國Ⅳ汽油生產技術上進行改進的一種新技術，具有較好的兼容性、拓展性和應用前景。

[1]李建強,鈕根林.催化裂化汽油脫硫技術研究及進展[J].天然氣與石油,2003,21(2):26-29.

[2]張學軍,齊鐵忠.催化裂化汽油預加氫催化劑GHC-32的工業應用試驗[J].石油煉制與化工,2014,45(5):34-36.