聚四氟乙烯的變溫紅外光譜研究

于宏偉，顧丹丹，陳　寧，馬鐘義，王　壯，侯璽康，吳玉靜，李　丹

(石家莊學院化工學院，石家莊 050035)

聚四氟乙烯俗稱“塑料王”，具有優良的化學穩定性、電絕緣性及潤滑性，被廣泛應用于現代工業的各個領域[1-2]。聚四氟乙烯的優良性能與其特殊理化結構有關，研究聚四氟乙烯結構的方法[3-4]主要有掃描電鏡法、差熱分析、Χ射線衍射法、拉曼光譜法、紅外光譜法等，其中紅外光譜法是研究聚四氟乙烯結構的常見的方法。常規的紅外光譜法(一維紅外光譜)的分辨率不高，影響了紅外光譜法在聚四氟乙烯結構研究方面的應用，二階導數紅外光譜的分辨率優于傳統的一維紅外光譜[5-6]，筆者以市場上常見的聚四氟乙烯密封帶為材料，在 30～120 ℃溫度范圍內，通過變溫紅外技術，測定了聚四氟乙烯的-維紅外光譜及二階導數紅外光譜，并研究了溫度對聚四氟乙烯分子結構的影響，該研究方法未見相關文獻報道。

1　實驗部分

1.1　原料與儀器

聚四氟乙烯密封帶，規格26 mm×0.1 mm×20 m，福建第一閥門廠生料帶分廠。

Spectrum 100紅外光譜儀，美國 PE 公司；SYD TC-01變溫控件，控溫精度為±0.1 ℃,英國Eurotherm公司。

1.2　實驗方法

將聚四氟乙烯密封帶固定在紅外光譜儀的變溫附件上，以空氣為背景，每次實驗對信號進行16次掃描累加，測定范圍1 400～400 cm-1，測溫范圍 30～120 ℃，變溫步長10 ℃。

一維紅外光譜數據的獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件；二階導數紅外光譜數據的獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件，平滑點數為13。圖形處理采用 Origin 8.0。

2　結果與分析

聚四氟乙烯的主要官能團紅外吸收峰的頻率在1 400～400 cm-1之間，其紅外光譜如圖1所示。1 300～1 100 cm-1區域的紅外吸收峰主要歸屬于 F—C—F 伸縮振動模式(νCF2)；700～400 cm-1區域的紅外吸收峰主要歸屬于 F—C—F 彎曲振動模式(δCF2)。

圖1　聚四氟乙烯密封帶的紅外光譜(1 400～400 cm-1)

2.1　F—C—F 伸縮振動模式的紅外光譜

在1 300～1 100 cm-1的頻率范圍內研究了不同溫度下聚四氟乙烯的一維紅外光譜，結果見圖2(a)。根據相關文獻報道[7-8]，1 220 cm-1處的紅外吸收峰歸屬于聚四氟乙烯F—C—F 不對稱伸縮振動模式νas(CF2)，而1 150 cm-1處的紅外吸收峰則歸屬于聚四氟乙烯 F—C—F 對稱伸縮振動模式νs(CF2)。

二階導數紅外光譜如圖2(b)所示，分辨率優于傳統的一維紅外光譜，原一維紅外光譜的 νas(CF2)的包峰分別在1 210 cm-1和1 260 cm-1處明顯地裂分為雙峰。隨著測定溫度的升高，νas(CF2) 和 νs(CF2)處紅外吸收峰的強度略有下降，但吸收峰的頻率和峰型無明顯改變。

圖2　聚四氟乙烯密封帶的紅外光譜(1 300～1 100 cm-1)

2.2　F—C—F彎曲振動模式的紅外光譜

根據相關文獻報道[7-8]，聚四氟乙烯 F—C—F 彎曲振動模式(δCF2)主要包括640，625，550，500 cm-14個頻率。本實驗中700～450 cm-1區域的紅外光譜如圖3所示。一維紅外光譜中640 cm-1和 625 cm-1處的紅外吸收峰為裂分雙峰；相應的二階導數紅外光譜的分辨率高于對應的一維紅外光譜，原裂分雙峰得到很好的區分。隨著測定溫度的升高，640 cm-1和500 cm-1處紅外吸收峰的強度顯著下降，而 625 cm-1和550 cm-1處紅外吸收峰的強度基本不變。且隨著測定溫度的升高，640 cm-1處紅外吸收峰的峰型發生明顯改變，而其他3個紅外吸收峰的峰型無明顯變化。這主要是因為聚四氟乙烯的相對分子質量較大，通常可達到數百萬。聚四氟乙烯分子的結晶度一般為 90%～95%，熔融溫度為 327～342 ℃。聚四氟乙烯分子中的CF2單元按照鋸齒形狀排列，由于氟原子半徑較氫原子大，所以相鄰的CF2單元不能完全按照全反式交叉取向，而是形成螺旋狀的扭曲鏈，氟原子幾乎覆蓋了整個高分子鏈的表面。這種分子結構決定了聚四氟乙烯的各種性能。溫度低于19 ℃時，聚四氟乙烯形成13/6螺旋；溫度高于19 ℃時發生相變，聚四氟乙烯分子鏈稍微解開，形成 15/7螺旋[9-10]。

圖3　聚四氟乙烯密封帶的紅外光譜(700～450 cm-1)

3　結語

在30～120 ℃溫度范圍內，采用變溫紅外技術測定了聚四氟乙烯分子的 F—C—F的伸縮振動模式(νCF2)和彎曲振動模式(δCF2)的一維紅外光譜和二階導數紅外光譜。研究發現，聚四氟乙烯 F—C—F 彎曲振動模式(640 cm-1)的紅外吸收峰對溫度變化敏感。本項研究拓展了紅外光譜在聚四氟乙烯熱變性方面的研究范圍，具有重要的理論研究價值。

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