影響汽油芳烴、烯烴含量分析的幾個因素

摘要：針對我廠汽油特點，依據BG/T 11132《液體石油產品烴類測定法》分析汽油的芳烴、烯烴含量時，需要注意的幾個影響因素。

關鍵字：汽油；芳烴；烯烴；含量；影響因素

一、國際車用汽油發展趨勢

隨著國際上對環保要求越來越重視，各國對車用燃料油的尾氣排放標準要求越來越高，首先汽油中的芳烴是造成汽車尾氣排放有害物污染環境的源頭。汽油中芳烴對汽車的氮氧化物、碳氫化物、二氧化碳和一氧化碳等排放有很大影響。芳烴燃燒在尾氣中易形成致癌性物質，并增加燃燒室積炭，導致尾氣排放物增加，氣缸結炭。因此降低汽油中芳烴含量，可減少汽車尾氣的相對排放量和尾氣中多環有機物的含量。苯是人們公認的一種致癌物質，揮發性很大，是汽車尾氣排放中數量居首的有機毒物。它還會降低三效催化轉化器的轉化效率，因此限定汽油苯含量是減少蒸發排放和尾氣排放的最直接手段。汽油中的烯烴（尤其是二烯烴）的熱穩定性與抗氧化性差，容易在噴油嘴、進氣閥處發生氧化和縮合反應，形成膠質和樹脂狀污垢，并會吸附周圍的顆粒物質，在長期高溫作用下，這些黏稠油垢會逐漸變硬，形成積炭，使發動機正常工作受到影響。汽油中烯烴含量高，會使NOx排放增加，并使生成O3的反應加快，烯烴的燃燒生成物還會形成有毒的二烯烴。因此，油品中烯烴含量的降低，對汽車發動機的保護和環境的保護都起很好的作用。

目前國際上對清潔汽油質量發展趨勢就是低硫、低苯、低芳烴和低烯烴化。我國在2014年1月1日車用汽油正式升級為國（IV）汽油，2018年1月1日將執行國（V）車用汽油，國V質量的車用汽油對烯烴指標要求的更加苛刻，所以汽油中芳烴、烯烴含量的分析備受關注。

本文重點講一下影響汽油芳烴、烯烴分析的幾個因素。

二、我廠汽油特點及調和方案

我廠的汽油調和主要有以下組分：一套、二套ARGG（重油催化裂化）精制汽油、重整汽油、異構石腦油、重整抽余油、MTBE等。其中各個組分指標如下：

表1：我廠調和組分油指標

組分油名稱重整汽油一套ARGG精制汽油二套ARGG精制汽油

研究法辛烷值 RON94.592.892.7

馬達法辛烷值84.781.681.6

硫含量，%0.0030.0120.012

芳烴含量，%（v/v）57.515.413.4

烯烴含量，%（v/v）1.130.242

另外，異構石腦油、重整抽余油都是低烯烴、低辛烷值汽油調和組分。MTBE為高辛烷值調和組分（辛烷值>100）。

表2列出車用汽油（IV）/（V）部分指標，從中可以看國家標準對烯烴的要求越來越苛刻。

表2：車用汽油（IV）/（V）指標（部分）

項目車用汽油（IV）質量指標車用汽油（V）質量指標試驗方法

90號93號97號89號92號95號

研究法辛烷值（RON） 不小于909397899295GB/T 5487

抗爆指數（RON+MON）/2不小于8588報告848790GB/T 503

硫含量（mg/kg）不大于5010SH/T 0689

芳烴含量%（v/v）不大于4040GB/T 11132

烯烴含量%（v/v）不大于2824GB/T 11132

氧含量%（m/m）不大于2.72.7SH/T 0663

三、《GB/T 11132液體石油產品烴類測定法》分析汽油需注意事項

（一）方法概述：汽油中的芳烴烯烴含量的測定所使用的方法是《GB/T 11132液體石油產品烴類測定法》。這個方法是在2008年12月份變更的，可以說，經過了幾次反復變更后，方法非常成熟。所以要求員工在操作上的注意事項也更加嚴細。

《GB/T 11132液體石油產品烴類測定法》的適用范圍：試樣芳烴含量在：1%～95%；烯烴含量在：1%～55%；飽和烴含量在：1%～95%。試樣沸點低于315℃。

儀器與材料要求：

吸附柱：需要檢驗吸附柱的均勻性，要求吸附柱內徑1.5mm，誤差±0.3mm。國產石英柱無法滿足要求，目前各個實驗室基本上依賴進口石英柱，標準撰寫專家經過多次試驗，最后推薦使用歐洲進口石英吸附柱。

層析硅膠：PH值的測定滿足5.5-7.0；使用前應該活化，在175℃下干燥3小時，裝入密封的容器中，以免受潮。目前我廠一直使用美國格瑞斯公司的層析硅膠。

染色硅膠：是廠家將層析硅膠經染色劑染色后，儲存在避光的玻璃瓶中，要求所用的層析硅膠要與試驗的硅膠匹配，并且使用時盡量減少與空氣接觸的時間，我們實驗室使用的是美國UOP公司的產品，與試驗用的層析硅膠匹配良好，使用后儲存在避光的干燥器內。

紫外光源：波長為365nm，燈管外觀為紫色。

準備工作和試驗具體步驟嚴格按照標準上規定執行。

精密度：表3：不含含氧化合物樣品重復性和再現性（a）

從重復性和再現性來看，此方法對于精密度和準確度的要求還是比較寬的，所以說此方法分析汽油的芳烴、烯烴是比較粗糙的，其實，通俗一點說，它就是一個簡易的氣相色譜分析法。

（二）測定汽油芳烴、烯烴的注意事項和影響因素分析：對于烯烴這個項目來講，它就像是一個氣相色譜分析法，所以石英柱填充物的規格、柱子的均勻程度、填充手法非常重要。

各組分的劃分，這一部分是重點，也是分析的難點。肉眼的識別由于個人存在視覺和理解上的差異在這里存在很大誤差，為了避免這種誤差，我們采取兩根柱子、兩個操作者、多點劃分的方法，避免劃分過程中的誤差。

測定汽油中烴類組成采樣需要與采蒸氣壓的樣品手法一致，避免輕組分的損失。

樣品必須冷凍至4℃以下，測試環境溫度不宜過高，盡量保持在25度以下，因為汽油輕組分較多，尤其是我廠汽油小于C6組分占總汽油體積的30%左右。下面表中列舉我廠汽油單體烴分布。

表4：重油裂解催化裝置穩定汽油單體烴分析數據

碳數烷烴烯烴環烷烴芳香烴其它

4 0.89

518.4718.131.93

612.769.721.990.670.97

76.111.863.32.98

83.98 1.446.07

91.46 5.88

100.72 0.67

加和43.530.68.6616.270.97

表5：重油裂解催化裝置碳5回煉汽油單體烴分析數據

碳數烷烴烯烴環烷烴芳香烴其它

42.5312.21

540.7129.96

66.925.120.820.260.2

71.1 0.16

加和51.2647.30.980.260.2

碳5回煉汽油所分析的數據代表汽油的輕組分烴類分布，從表4、5的數據可以看出， C6之前組分中的烯烴含量一般大大高于穩定汽油的烯烴含量，因此可以肯定的是：輕組分損失掉的話，烯烴損失較多！因此大大影響測定結果的準確性。

取樣量不準確（要求0.75mL+0.03mL），影響分析總長或分離效果。若特殊樣品分析時間和總長達不到要求，可通過在0.72～0.78ml之間調整取樣量，從而達到要求。

操作過程中，在醇—芳界面進入到分析段后，不能在進行壓力調節，空氣壓力也不能過大或過小，壓力過小，分離時間長，使得烯烴結果偏小；壓力過大，造成分析時間不足，影響分離效果，影響各烴類在硅膠中的延展，直接影響測定結果。

對于分析時間不足1小時、總長不夠500mm、壓力改變的樣品應視為作廢。

熒光指示劑量染色硅膠見光或遇氧氣都可能造成失效，會造成分離現象不明顯，結果不準確。

熒光指示劑量染色硅膠與層析硅膠不匹配，會造成分離現象不明顯，測量結果不準確。

熒光指示劑量染色硅膠加入量不合適（要求3-5mm）也會造成分離現象不明顯，界限不清晰。

盡管有些層析硅膠符合要求，但仍有可能使界面顏色褪色，原因尚不明。

通過上面的分析，可以看出，影響汽油中烴類組成測定的因素還是比較多的，尤其是人為影響因素，所以從重復性和再現性來看，此方法分析汽油的芳烴、烯烴也是比較粗糙的，但在分析過程中盡量避免這些因素的影響，統一尺度，還是可以提供相對準確的數據的。目前比較先進的方法是《SH/T0741 汽油中烴類組成測定法》，該方法優點是準確、快速、可以同時提供多種分析數據，但缺點是價格昂貴。所以目前《GB/T 11132液體石油產品烴類測定法》還是仲裁方法，不過目前國際標準和國內新建油品化驗室趨勢都是使用《SH/T0741 汽油中烴類組成測定法》。

參考文獻

[1]《中國石油化工》2012.NO.11吳清：《新標準，北京準備好了嗎？》