用含鋅廢催化劑制備納米氧化鋅

田偉軍

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 教務(wù)處，湖南 株洲 412004）

鋅系催化劑主要用于合成氨工業(yè)、基本有機合成工業(yè)、甲醇合成用原料氣凈化等領(lǐng)域。根據(jù)各催化劑用途的不同， 鋅的含量也有所不同，同時還可能含有CuO，Al2O3，F(xiàn)e2O3，K2O等。在日益嚴格的環(huán)保法規(guī)的要求下，廢催化劑中有價金屬回收、無害化處理和再生利用不僅能緩解金屬的供需矛盾，提高資源的綜合利用率，而且具有很高的環(huán)境效益［1-5］。納米氧化鋅是一種新型的功能材料，比表面積大［6-7］，具有明顯的表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子軌道效應(yīng)［8-10］，廣泛應(yīng)用于橡膠、油墨、涂料、精細陶瓷及日用化學(xué)品等領(lǐng)域，具有廣闊的開發(fā)利用前景。但目前鋅礦資源日益緊缺，用于生產(chǎn)納米氧化鋅的原料價格較高［11］。

本工作以含鋅廢催化劑為原料，硫酸為浸取劑，碳酸鈉為沉淀劑，制備了堿式碳酸鋅，再經(jīng)固液分離、低溫干燥、中溫煅燒等工藝制備了納米氧化鋅，達到了廢物綜合利用的目的。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

含鋅廢催化劑取自某企業(yè)，經(jīng)水洗、抽濾、烘干后備用。含鋅廢催化劑的主要元素組成見表1。

表1 含鋅廢催化劑的主要元素組成

硫酸、碳酸鈉、硫化鈉、H2O2（質(zhì)量分數(shù)為27.5%）、鋅粉（質(zhì)量分數(shù)大于等于99.0%）：分析純。

AA-6300型原子吸收分光光度計：日本島津公司；B11-2型轉(zhuǎn)速數(shù)顯恒溫磁力攪拌器：上海司樂儀器有限公司；WLA-6型真空泵：臺灣維良泵業(yè)有限公司；DHG型全自動干燥箱：杭州藍天化驗儀器廠；BZ-10-12A型陶瓷纖維馬弗爐：上海博珍儀器設(shè)備制造廠；3H-2000A型全自動氮吸附比表面儀：貝士德儀器（北京）科技有限公司；SEM -Hitachi-SU9000型超高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡：天美（中國）科學(xué)儀器有限公司；NANOPHOX型納米激光粒度儀：德國新帕泰克有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 酸浸

取一定量的含鋅廢催化劑，加入裝有400 mL一定含量的硫酸溶液的三口燒瓶中，控制一定的液固比（硫酸與含鋅廢催化劑的質(zhì)量比），90 ℃恒溫條件下以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)4 h，過濾除渣。濾液中的鋅與含鋅催化劑中的鋅的質(zhì)量比為鋅浸出率。

1.2.2 氧化除鐵

將上述濾液加入到1 000 mL的三口燒瓶中，75 ℃恒溫條件下緩慢加入H2O2溶液，H2O2加入量為理論值的1.2倍，攪拌反應(yīng)60 min。溶液顏色由深綠色變成紅棕色或棕褐色，表明溶液中的Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+。然后向溶液中加入適量含鋅廢催化劑，調(diào)節(jié)溶液pH=5.2～5.5，F(xiàn)e3+生成Fe（OH）3沉淀而被去除。

1.2.3 鋅粉置換

將除鐵后溶液加入到1 000 mL的三口燒瓶中，在80 ℃恒溫條件下加入鋅粉，鋅粉加入量為理論值的2倍，分兩次等量加入，每次反應(yīng)時間為30 min。鋅粉置換反應(yīng)除去溶液中的Cd，Cu，Pb，置換反應(yīng)后過濾，濾液進行深度除雜，濾渣返回酸浸工序循環(huán)浸取，數(shù)次循環(huán)后所得濾渣可回收用于提取Cd，Cu，Pb等。

1.2.4 深度除雜

向濾液中加入少量硫化鈉，硫化鈉與溶液中殘余的重金屬生成難溶性沉淀，過濾，得到精制的硫酸鋅溶液。硫化鈉的加入量為理論值的1.1倍。

1.2.5 合成反應(yīng)

將精制的硫酸鋅溶液與碳酸鈉進行合成反應(yīng)，得到堿式碳酸鋅。

1.2.6 過濾、洗滌、干燥與煅燒

將堿式碳酸鋅固液分離，濾液中含有大量的硫酸鈉，可蒸發(fā)濃縮制芒硝；濾餅用500 mL去離子水二次化漿，再進行真空過濾。將真空過濾得到的濾餅置于干燥箱內(nèi)，在110～120 ℃烘干180 min，然后置于馬弗爐中在一定溫度下煅燒180 min，得到納米氧化鋅。

1.3 分析方法

采用原子吸收分光光度計測定溶液中鋅的質(zhì)量濃度；采用氮吸附比表面儀測定納米氧化鋅的比表面積；采用掃描電子顯微鏡觀察納米氧化鋅的形貌；采用納米激光粒度儀測定納米氧化鋅的粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 液固比對鋅浸出率的影響

在硫酸溶液質(zhì)量分數(shù)為30%的條件下，液固比對鋅浸出率的影響見圖1。由圖1可見：當液固比小于等于3時鋅浸出率較低，當液固比為3時鋅浸出率為75%，這是因為液固比較小時，物料的黏度較大，擴散層厚度增加，擴散阻力增大，浸出不完全；當液固比為5時，鋅浸出率為92%；繼續(xù)增大液固比，鋅浸出率增加不明顯，但浸出液體積增大，將給后續(xù)工序的處理帶來困難。故選擇液固比為5較適宜。

圖1 液固比對鋅浸出率的影響

2.2 硫酸含量對鋅浸出率的影響

在液固比為5的條件下，硫酸含量對鋅浸出率的影響見圖2。由圖2可見：隨硫酸含量的增大，鋅浸出率增大；當硫酸質(zhì)量分數(shù)大于30%時，鋅浸出率雖然繼續(xù)提高（最高達92%），但升高趨勢趨緩，且硫酸含量過高也會增加雜質(zhì)的溶出量，為后續(xù)工序除雜增加難度。因此，選擇硫酸質(zhì)量分數(shù)為30%較適宜。

圖2 硫酸含量對鋅浸出率的影響

2.3 煅燒溫度對納米氧化鋅質(zhì)量的影響

煅燒溫度對納米氧化鋅質(zhì)量的影響見表2。由表2可見：當煅燒溫度低于350 ℃時，氧化鋅質(zhì)量分數(shù)小于95%，納米氧化鋅的比表面積較小；當煅燒溫度為400～450 ℃時，氧化鋅質(zhì)量分數(shù)大于95%，比表面積大于50 m2/g；當煅燒溫度高于500℃時，納米氧化鋅產(chǎn)品出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，能耗也隨之提高。綜合考慮，選擇煅燒溫度為400 ℃較適宜。

表2 煅燒溫度對納米氧化鋅質(zhì)量的影響

2.4 納米氧化鋅的SEM表征結(jié)果

在浸取硫酸質(zhì)量分數(shù)為30%、液固比為5、氧化鋅煅燒溫度為400 ℃的條件下制得的納米氧化鋅的SEM照片見圖3。由圖3可見，納米氧化鋅的顆粒大小均勻，平均粒徑小于50 nm。

圖3 納米氧化鋅的SEM照片

3 結(jié)論

a）含鋅廢催化劑酸浸工藝的最佳實驗條件為：硫酸質(zhì)量分數(shù)30%，液固比5。在此工藝條件下，鋅浸出率為92%。

b） 納米氧化鋅的最佳煅燒溫度為400 ℃。在此條件下，氧化鋅質(zhì)量分數(shù)大于95%，比表面積大于50 m2/g。納米氧化鋅的顆粒大小均勻，平均粒徑小于50 nm。

［1］ 劉利平，馬曉建. 廢催化劑中金屬組分回收利用概述［J］. 工業(yè)安全與環(huán)保，2012，38（1）：91-93.

［2］ 王敏. 廢催化劑中金屬的回收［J］. 四川有色金屬，2010，10（3）：52-54.

［3］ 巢亞軍，熊長芳，朱超. 廢工業(yè)催化劑回收技術(shù)進展［J］. 工業(yè)催化，2006，14（2）：64-67.

［4］ 王德義，于江龍，譚業(yè)花. 工業(yè)廢催化劑的回收利用與環(huán)境保護［J］. 再生資源研究，2006（4）：27-30.

［5］ 呂傳濤， 彭金輝， 范興祥，等. 影響廢觸媒劑提取鋅的因素研究［J］. 化工環(huán)保，2006，26（1）：48-51.

［6］ 劉春光，羅青松. 納米氧化鋅的制備技術(shù)與應(yīng)用進展［J］. 納米科技，2005（1）：13-16.

［7］ 王振希，鄭典模，李建敏，等. 直接沉淀法制備納米級氧化鋅工藝研究［J］. 無機鹽工業(yè)，2006（9）：40-42.

［8］ 田偉軍，陳宜政. 二氧化碳法制備納米級氧化鋅的工藝研究與生產(chǎn)實踐［J］. 現(xiàn)代化工，2011（7）：62-64.

［9］ 湯皎寧，龔曉鐘，李均欽. 均勻沉淀法制備納米氧化鋅的研究［J］. 無機材料學(xué)報，2006，26（1）：65-69.

［10］ Larbor A. Preparation and characterization of nanozinc oxide［J］. J Mater ProcessTechnol，2007，189（1/2/3）：379-383.

［11］ 劉琳，田靜博，錢建華，等. 納米氧化鋅的均勻沉淀法制備工藝研究［J］. 粉末冶金工業(yè)，2008（6）：10-13.