十三烷基苯磺酸鈉和辛基酚聚氧乙烯醚二元復配溶液的定量分析

石東坡，尹先清，王任芳，付家新，任朝華

（長江大學 化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023）

隨油田原油采出液中含水率的逐步增加，外排部分采油廢水已難避免。采油廢水中一般含有多種無機鹽和有機物，這些采油廢水一旦排入環境水體，可對環境造成嚴重污染［1］。有效地監控環境水體中采油廢水的污染物組分對預判水體污染程度和污染防治都具有重要的意義。十三烷基苯磺酸鈉（STBS）和非離子表面活性劑辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）是外排采油廢水中的常見組分，同時也是需要監控和防治的重要污染組分。采油廢水中的STBS和OP-10可形成二元復合物，這種相互作用會對這兩種物質含量的測定產生顯著影響［1-2］。檢測烷基苯磺酸鹽和非離子表面活性劑的定量方法主要有光譜法、高效液相色譜法等［3-6］。當STBS和OP-10之間存在相互干擾作用時，這些方法的檢測誤差將明顯增大［4-6］，必須通過復雜的修正方法來消除干擾。β-環糊精（β-CD）在增敏芳香類有機物分子光譜信號方面已有研究［7-10］，但利用β-CD降低STBS和OP-10之間相互干擾方面的研究鮮有報道。

本工作采用向STBS和OP-10二元復配溶液中添加β-CD的方法，提高STBS的檢測準確性，降低STBS對OP-10檢測的干擾；通過測定OP-10與硫氰酸鈷鹽反應生成的藍色絡合物的吸光度，得出二元復配溶液中OP-10的含量。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

β-CD：上海伯奧生物科技有限公司，質量分數大于 99%， 經蒸餾水重結晶2次， 用無水乙醇洗滌， 干燥；STBS標準溶液：日本和光純藥工業株式會社，質量濃度1 mg/mL；OP-10：化學純；硝酸鈷、硫氰酸銨、氯化鉀、磷酸二氫鉀、二氯甲烷：分析純。

UV-2450型紫外可見分光光度計：日本島津公司。

1.2 溶液的配制

稱取30.00 g硝酸鈷、200.00 g硫氰酸銨和200.00 g氯化鉀，加1.0 L蒸餾水配制成硫氰酸鈷鹽溶液。

配制OP-10質量濃度 2.000 g/L、磷酸二氫鉀質量濃度 20.00 g/L的OP-10母液。

1.3 定量分析實驗

1）在200～300 nm范圍內測定1.000 mg/L STBS溶液及按n（β-CD）∶n（STBS）=1∶1加入β-CD后的STBS溶液的紫外光譜，確定STBS的最大吸收波長，確定定量分析方法的準確性及方法檢出限。

2）OP-10與硫氰酸鈷鹽反應生成藍色的絡合物，將此絡合物溶解于二氯甲烷中，以二氯甲烷做參比，通過測定該藍色絡合物在最大吸收波長640 nm處的吸光度，計算OP-10含量。

1.4 干擾修正實驗

1）在二元復配溶液中，保持STBS（或OP-10）的質量濃度不變，改變OP-10（或STBS）的質量濃度，分別測定STBS和OP-10的含量。研究二元復配溶液中二者的相互干擾對定量分析產生的影響。

2）向二元復配溶液中，按n（β-CD）∶n（STBS）=1∶1加入β-CD，測定STBS和OP-10的含量，與未添加β-CD的二元復配溶液中STBS和OP-10的含量對比，確定β-CD對二元復配溶液定量分析的抗干擾作用。

1.5 驗證實驗

為了驗證方法的可行性，取勝利油田T9站點地層水水樣，加入一定量的二元復配溶液及β-CD，研究在干擾離子存在時二元復配溶液中STBS和OP-10定量的準確性。勝利油田T9站點地層水水質指標：總礦化度 34 792.39 mg/L （主要為Na+和Cl－），pH=6.98。

2 結果與討論

2.1 STBS的定量分析結果

STBS（a）和加入β-CD后STBS（b）的紫外吸收光譜圖見圖1。由圖1可見，加入β-CD后，STBS的紫外光譜吸收強度略有增加，STBS的最大紫外吸收峰也由224 nm略微變化至223 nm。β-CD分子具有1個手性微環境的疏水性空腔，這個疏水性的空腔可包結尺寸相適應的有機物分子，這可能在一定程度上增加了STBS的吸收強度［10-11］。

圖1 STBS（a）和加入β-CD 后STBS（b）的紫外吸收光譜圖

當n（β-CD）∶n（STBS）=1∶1時，m（β-CD）∶m（STBS）=3.131∶1。STBS的定量分析結果見表1。由表1可見：當STBS質量濃度為0.010～100.000 mg/L時，STBS的回收率均大于100.0%；當STBS質量濃度大于5.000 mg/L（未添加β-CD）時，方法回收率小于103.0%，方法檢測的準確度較高；加入β-CD后，方法回收率顯著減小，更接近100.0%，說明STBS的檢測準確度提高；低濃度STBS溶液的檢測準確度增加顯著，當STBS的質量濃度為0.010 mg/L 時，方法回收率由119.0%減至102.0%，說明在STBS溶液中加入等物質的量的β-CD時，可提高STBS的檢測準確度。為了確定該方法的精密度，在檢測靈敏度 3倍噪聲信號時，計算得出STBS的檢出限為8.7×10-4mg/L。

表1 STBS的定量分析結果

2.2 OP-10的定量分析結果

OP-10的定量分析結果見表2。由表2可見，當OP-10的質量濃度為0.500～100.000 mg/L時，OP-10的方法回收率在97.6%～98.8%之間。由此可見，在無其他干擾物共存時，采用絡合物定量法可準確檢測OP-10的含量。同時，為了確定該方法的精密度，在檢測靈敏度 3倍噪聲信號時，計算得出OP-10的檢出限為0.17 mg/L。

表2 OP-10的定量分析結果

2.3 二元復配溶液組分相互干擾及干擾修正實驗

2.3.1 OP-10的質量濃度對STBS溶液吸光度的影響

當STBS的質量濃度5.000 mg/L、檢測波長224 nm時，OP-10的質量濃度對STBS溶液吸光度的影響見圖2。由圖2可見，在二元復配溶液中，隨OP-10質量濃度的增加，STBS溶液的吸光度未發生明顯變化，表明在二元復配溶液中，OP-10的存在對STBS溶液的定量分析不產生明顯干擾。

圖2 OP-10的質量濃度對STBS溶液吸光度的影響

2.3.2 STBS的質量濃度對OP-10溶液吸光度的影響

當OP-10質量濃度40.000 mg/L、檢測波長640 nm時， STBS的質量濃度對OP-10溶液吸光度的影響見圖3。由圖3可見，在二元復配溶液中，隨STBS質量濃度的改變，OP-10的吸光度發生了明顯的變化，表明在二元復配溶液中，STBS的存在對OP-10的定量分析產生了明顯干擾。這主要是由于STBS也部分溶于二氯甲烷中，對OP-10與硫氰酸鈷鹽反應生成藍色絡合物的吸光度產生了影響。

圖3 STBS的質量濃度對OP-10溶液吸光度的影響

2.3.3 二元復配溶液組分相互干擾及干擾修正實驗

由圖2和圖3可知，STBS和OP-10之間的相互作用僅對OP-10的吸光度產生了明顯干擾，為了消除干擾，向該二元復配溶液中加入β-CD，由于β-CD可與STBS形成包結物，這種包結物難溶解于二氯甲烷中，顯著降低了二氯甲烷溶液中STBS的含量，從而提高了OP-10的檢測準確度；另一方面，從STBS的定量分析結果可知，添加β-CD時還可提高STBS的檢測準確度。二元復配溶液中STBS和OP-10的定量分析結果見表3。

對比表1～3可知：在二元復配溶液中，STBS的檢測準確度降低，當STBS的質量濃度為5.000 mg/L時方法回收率由102.6%增至103.1%；相比之下，OP-10檢測準確度的降幅更明顯，當OP-10的質量濃度為100.000 mg/L時方法回收率由98.8%降至73.6%，說明在二元復配溶液中，OP-10所受的干擾作用更明顯；在加入β-CD的二元復配溶液中，STBS和OP-10的檢測準確度顯著增加，STBS和OP-10的方法回收率分別在100.8%～102.0%，97.4%～102.2%之間，經計算檢測誤差分別在2.0%和2.6%以內。由此可見，加入β-CD可明顯提高二元復配溶液中STBS和OP-10的檢測準確度。

表3 二元復配溶液中STBS和OP-10的定量分析結果

2.4 干擾離子對二元復配體系定量分析的影響

表4 干擾離子對STBS和OP-10定量分析的影響

2.5 驗證實驗結果

驗證實驗結果見表5。由表5可見，在地層水水樣中，添加β-CD后，二元復配體系中的 STBS和OP-10的檢測準確度沒有明顯降低，方法回收率分別為101.6%～103.0%，97.5%～103.0%，證明該方法適用于檢測地層水水樣中STBS和OP-10的含量。

表5 驗證實驗結果

3 結論

a）采用向STBS和OP-10二元復配溶液中添加β-CD的方法，可提高STBS的檢測準確性，降低STBS對OP-10的檢測干擾。二元復配溶液中，STBS和OP-10的方法回收率分別在100.8%～102.0%，97.4%～102.2%之間，檢測誤差分別在2.0%和2.6%以內。

+等離子對二元復配體系中的STBS和OP-10的定量干擾影響可忽略。

c）將該方法應用于地層水水樣中，仍可準確定量分析STBS和OP-10的含量，方法回收率分別為101.6%～103.0%，97.5%～103.0%，方法具有實踐可行性。

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