鈦基金屬氧化物電極的制備及性能

周 禮，司士輝

（中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083）

近年來，電化學催化氧化技術作為一種簡易、快捷、經濟和環(huán)境友好的方法在印染、造紙等工業(yè)廢水處理中被廣泛應用。而電化學催化氧化技術的核心是陽極材料，尺寸穩(wěn)定陽極（DSA）是該領域中應用最廣泛的一類電極，具有耐腐蝕性和良好的電催化活性，且價格便宜，廣泛應用于難生物降解和高濃度有機廢水的處理［1-3］。該類電極通常是在Ti基體上涂覆一層或多層金屬氧化物，主要有SnO2，Sb2O3，RuO2，IrO2，PbO2，MnO2，Co3O4等［4］，而不同金屬氧化物由于自身結構和性質的差異使電極具有不同的電化學性能。

本工作采用聚合物前驅體法制備了Ti/SnO2-Sb2O3電極，再通過恒流電沉積法在電極內層SnO2-Sb2O3上分別鍍上PbO2和MnO2活性層，制備了 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極。比較了3種電極的電化學性能和電極強化壽命的差異，并以苯酚為目標污染物，研究了3種電極的電催化氧化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

PbO、Pb（NO3）2、Na2SO4、NaF、NaOH、苯酚、HNO3、草酸、Mn（CH3COO）2：分析純；去離子水。

7200型可見分光光度計：上海尤尼柯儀器有限公司；CHI660B電化學工作站：上海辰華儀器有限公司；JSM-6360F型掃描電子顯微鏡：日本電子公司；DHG-9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海圣欣科學儀器有限公司；RXN-605D型直流穩(wěn)壓電源：深圳博斯特電子儀器有限公司；SX2-4-10型馬弗爐：沈陽市節(jié)能電爐廠；DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器：菏澤祥龍電子科技有限公司。

1.2 電極的制備

1.2.1 Ti基體的預處理

將20 mm×20 mm×1 mm的Ti片先后用240目、600目的砂紙打磨，用水洗凈后置于質量分數為40%的NaOH溶液中，于85 ℃恒溫水浴鍋中堿洗除油30 min。用水洗凈后再用微沸的質量分數為10%的草酸溶液酸處理1 h，使Ti片表面呈灰色均勻麻面。酸處理后，采用超聲波清洗Ti片以除去表面殘存的草酸和草酸鈦，然后置于質量分數為1%的草酸溶液中保存待用。

1.2.2 Ti/SnO2-Sb2O3電極的制備

采用聚合物前驅體法在經過預處理的Ti片上通過高溫熱氧化制得Ti/SnO2-Sb2O3電極［5］。對制備好的電極進行超聲波清洗以除去底層熱氧化過程中的表面殘留物，洗凈晾干后待用。

1.2.3 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極的制備

堿性電鍍α-PbO2層：將PbO溶解于3.5 mol/L的NaOH溶液中至飽和，作為電鍍液，然后用Ti/SnO2-Sb2O3電極作陽極、不銹鋼片作陰極，控制電流密度為4 mA/cm2， 溫度為50 ℃，電極間距2 cm，在磁力攪拌下電沉積30 min，制得Ti/SnO2-Sb2O3/α-PbO2電極，洗凈晾干后待用。

酸性電鍍β-PbO2層：電鍍液由0.5 mol/L Pb（NO3）2、0.04 mol/L NaF、0.3 mol/L HNO3組成，控制電流密度為40 mA/cm2， 溫度為70 ℃， 用Ti/SnO2-Sb2O3/α-PbO2電極為陽極、不銹鋼片為陰極，電極間距2 cm，在磁力攪拌下電沉積1 h，制得Ti/SnO2-Sb2O3/α-PbO2/β-PbO2（簡稱Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2）電極， 洗凈晾干后待用。

1.2.4 Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極的制備

以1.2.2節(jié)制備的Ti/SnO2-Sb2O3電極為陽極，浸入含0.5 mol/L Mn（CH3COO）2、0.04 mol/L NaF的電鍍液中，以不銹鋼片作陰極，控制電流密度為4 mA/cm2，溫度為70 ℃，電極間距2 cm，在磁力攪拌下電沉積1 h，制得Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極，洗凈晾干后待用［6］。

1.3 電催化性能實驗

在50 mg/L苯酚和0.05 mol/L Na2SO4溶液中，分別以自制的Ti/SnO2-Sb2O3電極、Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極、Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極為陽極，不銹鋼片為陰極，在電流密度20 mA/cm2下電解，根據3種電極作用下苯酚質量濃度的變化，計算苯酚降解率。

1.4 電化學性質實驗

采用三電極體系，工作電極為金屬氧化物電極（有效電極面積約為1 cm2）， 輔助電極為鉑電極， 參比電極為飽和甘汞電極。采用CHI660B電化學工作站。析氧極化曲線：采用線性掃描伏安法進行測量，電解液為0.5 mol/L H2SO4，線性極化掃描范圍為0～2.5 V， 掃描速率為 10 mV/s；循環(huán)伏安曲線：采用循環(huán)伏安法進行測量，電解液為500 mg/L苯酚和0.5 mol/L Na2SO4溶液，電位掃描范圍為0～2.0 V，掃描速率為50 mV/s。以不含苯酚的溶液做空白對比，比較3種金屬氧化物電極各自苯酚氧化電位的大小；Tafel曲線：電解液為50 mg/L苯酚和0.5 mol/L Na2SO4溶液，掃描范圍為0～1.0 V，比較3種電極的腐蝕電位和電流大小。

1.5 電極加速壽命測試

分別以3種電極為陽極，不銹鋼片為陰極，在電流密度1.0 A/cm2條件下，測定3種電極在1.0 mol/L H2SO4溶液中的槽電壓變化。當槽電壓超過10 V時，電極失效，測試結束，記錄時間，即為電極的加速壽命。

1.6 分析方法

采用掃描電子顯微鏡觀察電極表面的形貌；采用4-氨基安替比林法測定苯酚的質量濃度［7］。

2 結果與討論

2.1 電極表面的形貌

電極表面的SEM照片見圖1。由圖1可見：Ti/SnO2-Sb2O3電極的表面明暗不一，顆粒分布不均勻，晶面取向不明顯，且有明顯的空白位點，這可能是熱氧化時涂層涂覆不均勻所致；與之相比，Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極表面的顆粒分布更為均勻，顆粒大小、形狀較為一致，但Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極表面的顆粒更致密，Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極表面的顆粒較為疏松，且存在針孔狀缺陷。顆粒致密、均勻的表面結構使 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極擁有更大的比表面積，從而增加了其催化活性點數，可提高電極的催化活性。

圖1 電極表面的SEM照片電極：a Ti/SnO2-Sb2O3；b Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2；c Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2

2.2 電催化性能

2.2.1 循環(huán)伏安曲線

3種電極的循環(huán)伏安曲線見圖2。由圖2可見：在未加入苯酚的Na2SO4溶液中，Ti/SnO2-Sb2O3電極的循環(huán)伏安曲線無明顯的氧化還原峰；Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極的循環(huán)伏安曲線在1.35 V附近出現(xiàn)了一個氧化峰，而在1.00 V附近出現(xiàn)了一個還原峰，這可能是PbO2/Pb2+氧化還原電對的氧化還原峰；Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極的循環(huán)伏安曲線在1.10 V附近出現(xiàn)了一個氧化峰，這可能是溶液中游離Mn2+的氧化峰。加入苯酚后，Ti/SnO2-Sb2O3電極和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極的循環(huán)伏安曲線在析氧電位附近均出現(xiàn)了一個不明顯的氧化峰且電流密度明顯增大，而Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極的循環(huán)伏安曲線與未加入苯酚的Na2SO4溶液中的完全重合，這說明前兩個電極能對苯酚進行直接電催化氧化，而Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極不能。由于苯酚在電極上的氧化電位與電極析氧電位接近，所以Ti/SnO2-Sb2O3電極和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極在含苯酚的Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線上并未出現(xiàn)明顯的苯酚氧化峰［8-12］。

圖2 苯酚加入前（1）后（2）3種電極的循環(huán)伏安曲線

2.2.2 電極種類對苯酚降解率的影響

電極種類對苯酚降解率的影響見圖3。由圖3可見：隨電解時間（t）的延長，苯酚降解率均明顯增加，這表明3種電極對苯酚均具有一定的電催化活性；電解時間為2.5 h時，Ti/SnO2-Sb2O3電極、Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極對苯酚的降解率分別為85.9%，83.2%，44.6%。Ti/SnO2-Sb2O3電極的催化活性略優(yōu)于Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極，Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極的催化活性最低。這是因為，在Ti/SnO2-Sb2O3電極和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極上，苯酚不僅可以被電極電解產生的·OH氧化，還可以在電極表面直接被氧化，而在Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極上只能通過電解產生的·OH來氧化苯酚。

圖3 電極種類對苯酚降解率的影響電極：● Ti/SnO2-Sb2O3；■ Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2；▲ Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2

2.3 電催化降解苯酚的動力學特性

3種電極降解苯酚時，ln（ρ0/ρ）與t的線性關系見圖4，ρ0為初始苯酚質量濃度，mg/L；ρ為苯酚質量濃度，mg/L。由圖4可見，ln（ρ0/ρ）與t成正比，這表明苯酚在3種電極上的電催化氧化反應均遵循一級反應動力學方程。3種電極的動力學參數見表1。

圖4 ln（ρ0/ρ）與t的線性關系電極：● Ti/SnO2-Sb2O3；■ Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2；▲ Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2

表1 3種電極的動力學參數

由表1可見，苯酚在Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極上的反應速率常數最小（0.004 03 min-1） ，而在Ti/SnO2-Sb2O3電極和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極上的反應速率常數分別為0.012 60，0.011 40 min-1。這表明苯酚在Ti/SnO2-Sb2O3電極上的降解速率最快，而在Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極上降解速率最慢［13］。

2.4 電極的電化學性質

2.4.1 線性掃描極化曲線

析氧反應是陽極氧化有機污染物過程中的主要競爭副反應，通常析氧電位越高，電極的電催化氧化活性越強，同時有機污染物降解過程中的電流效率也越高。3種電極的線性掃描極化曲線見圖5。由圖5可見，Ti/SnO2-Sb2O3電極和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極的析氧電位分別為1.80 V和1.75 V，差別不大，但明顯高于Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極的1.4 V。這表明3種電極降解苯酚過程的電流效率由大到小依次為：Ti/SnO2-Sb2O3電極、Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極［14］。

圖5 電極的線性掃描極化曲線電極：a Ti/SnO2-Sb2O3；b Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2；c Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2

2.4.2 電極的Tafel曲線

用于電催化降解有機污染物的電極，除了要具有良好的電催化活性外，電極的耐腐蝕性也是一個重要的參考指標。3種電極的Tafel曲線見圖6（J為電流密度）。

圖6 電極的Tafel曲線電極：a Ti/SnO2-Sb2O3；b Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2；c Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2

由圖6可見，Ti/SnO2-Sb2O3電極、Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極的自腐蝕電位分別為0.25，0.50，0.23 V，自腐蝕電流密度分別為3.16×10-8，3.98×10-7，3.16×10-6A/cm2。綜合考慮，Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極的耐腐蝕性能最好［15］。

2.5 電極加速壽命實驗結果

3種金屬氧化物電極加速壽命實驗槽電壓隨電解時間的變化情況見圖7。由圖7可見：在實驗初期，電極的槽電壓不太穩(wěn)定；一段時間后，槽電壓均趨于穩(wěn)定；后期槽電壓急劇上升并超過10 V，電極失活。由圖7還可見：Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極的加速壽命最長，為65 h；Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極的加速壽命次之，為31 h；Ti/SnO2-Sb2O3電極的加速壽命最短，為15 h。這是因為，在SnO2-Sb2O3底層上添鍍氧化物活性層使其與Ti基體結合得更緊密，并能有效阻止氧和電解液向電級內部的擴散，防止形成TiO2絕緣層，可提高電極的穩(wěn)定性和使用壽命，所以Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極的加速壽命較長。而Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極比Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極多了α-PbO2中間層，而α-PbO2的晶胞和晶格尺寸與SnO2，TiO2，β-PbO2相近，緩和了不同氧化物晶格之間的不匹配程度，降低了電極的內應力；MnO2的晶格尺寸與SnO2和TiO2相差較大，電極的內應力較大，活性層易從基體上脫落，故Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極的加速壽命較Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極短［16］。由電極的加速壽命實驗結果可知，Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極的使用壽命最長。

圖7 槽電壓隨電解時間的變化情況電極：● Ti/SnO2-Sb2O3；■ Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2；▲ Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2

3 結論

a）采用聚合物前驅體法制備了Ti/SnO2-Sb2O3電極，再通過恒流電沉積法在電極內層SnO2-Sb2O3上分別鍍上PbO2和MnO2活性層，制備了 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極。3種電極對苯酚均具有一定的電催化活性，電解時間為2.5 h時，Ti/SnO2-Sb2O3電極、Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極對苯酚的降解率分別為85.9%，83.2%，44.6%。

b）苯酚在3種電極上的電催化氧化反應均遵循一級反應動力學方程。苯酚在Ti/SnO2-Sb2O3電極上的降解速率最快，而在Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極上的降解速率最慢。Ti/SnO2-Sb2O3電極和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極的反應速率較快，并具有較高的析氧電位。

c）Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極的加速壽命最長，為65 h；Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2電極的加速壽命次之，為31 h；Ti/SnO2-Sb2O3電極的加速壽命最短，為15 h。

［1］ 宋衛(wèi)峰，吳斌，馬前，等. DSA類陽極催化氧化降解有機污染物的機理初探［J］. 水處理技術，2001，27（2）：90-92.

［2］ 魏杰，于秀娟. 鈦基氧化物電極的制備及其在水處理中的應用［J］. 環(huán)境保護科學，2002，28（4）：181 -185.

［3］ 周明華，吳祖成. 含酚模擬廢水的電催化降解［J］. 化工學報，2002，53（1）：40-44.

［4］ Wang Yaqiong，Gu Bin，Xu Wenlin. Electrocatalytic degradation of phenol on several metal-oxide anodes［J］.J Hazard Mater，2009，162：1159-1164.

［5］ 王雅瓊，童宏揚，許文林. SnO2-Sb2O3中間層制備條件對Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2陽極性能的影響［J］. 應用化學，2004，21（5）：437-441．

［6］ 陳野，趙文麗，溫青. 陽極電沉積Ti/MnO2電極及其苯酚降解的電催化性能［J］. 電化學，2011，17（2）：200-203.

［7］ 國家環(huán)境保護局. HJ503—2009 水質揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法［S］. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2009.

［8］ 丁海洋，馮玉杰，劉峻峰. 采用循環(huán)伏安與Tafel曲線比較不同陽極的電催化性能［J］. 催化學報，2007，28（7）：646-650.

［9］ Kong Jiangtao，Shi Shaoyuan，Kong Lingcai，et al.Preparation and characterization of PbO2electrodes doped with different rare earth oxides［J］. Electrochim Acta，2007，53：2048-2054.

［10］ 董艷杰，林海波，劉小波. 硫酸溶液中苯酚在Ti/PbO2電極上的循環(huán)伏安研究［J］. 化學學報，2007，65（20）：2257-2260.

［11］ 丁海洋，馮玉杰，呂江維，等. 鈦基二氧化錫電極電解過程中羥基自由基檢測及電催化機理［J］. 分析化學，2007，35（10）：1395-1399.

［12］ 劉曉蕾，丹媛媛，陸海彥，等. 不同摻雜元素的鈦基PbO2電極對苯酚電催化氧化性能的影響［J］. 電化學，2013，19（1）：60-64.

［13］ 溫青，喬曉時，矯彩山，等. 鐵摻雜PbO2/Ti電極電催化氧化苯酚的實驗研究［J］. 化學工程師，2006，5：43．

［14］ 鄭輝，戴啟洲，王家德，等. La-PTFE 共摻雜二氧化鉛電極的制備及其性能研究［J］. 環(huán)境科學學報，2012，32（2）：283-291.

［15］ 廖登輝，陳陣，郭忠誠，等. 新型不銹鋼基二氧化鉛-碳化鎢復合電極材料的研制［J］. 應用化學，2012，30（2）：197-202.

［16］ 李曉樂，左國強，張曉杰. 超聲電沉積法制備Bi-PbO2/Ti陽極及其性能研究［J］. 表面技術，2012，41（1）：17-19.