無機穩定劑處理重金屬污染土壤

李 萌，胡 霖，王 浩，張翔宇，宋寶華

（中節能六合天融環保科技有限公司，北京 100085）

土壤的重金屬污染是全球性環境問題。污染土壤中的重金屬通過食物鏈進入人體，危害人體健康，同時，重金屬污染土壤也是水體污染的來源。土壤中的重金屬來源廣泛，主要包括采礦、冶煉、電鍍、化工等工業的三廢排放及污水灌溉、污泥農用、農藥和化肥的不合理施用等［1-2］。對重金屬污染土壤的治理與修復迫在眉睫。治理重金屬污染土壤的方法主要有物理法、化學法、農業生態工程法和生物修復法等［3-7］。穩定化是通過向土壤中添加化學物質，改變重金屬的形態或價態，將污染物轉化為不易溶解、遷移能力差或毒性小的狀態，以實現其無害化或降低其對生態環境的危害性［8-10］。與其他技術相比，該技術具有處理時間短、適用范圍較廣等優勢。美國環保局將固化-穩定化技術稱為處理有毒有害廢物的最佳技術［11］。近年來， 越來越多的學者對重金屬污染土壤的穩定化進行了研究［12-15］。

本工作以云南省某化工廠內的重金屬污染土壤為研究對象，比較了鐵屑、蒙脫石、碳酸鈣和羥基磷灰石4種穩定劑對土壤中Pb，Zn，Cd，Cu重金屬的穩定效果，以期對重金屬污染土壤的化學修復提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 土壤試樣的重金屬含量

土壤試樣取自云南省某化工廠內20 cm的表層土壤，風干后過40目篩備用。土壤試樣的基本理化性質見表1。土壤試樣的重金屬含量與GB15618—1995《土壤環境質量標準》［16］的三級標準見表2。

表1 土壤試樣的基本理化性質

表2 土壤試樣的重金屬含量

1.2 材料、試劑和儀器

蒙脫石、碳酸鈣、羥基磷灰石：化學純；冰醋酸：分析純；鐵屑：取自北京某機械加工廠，粒徑小于0.15 mm；去離子水。

ICP-AESPlasma1000型電感耦合等離子體原子發射光譜儀：北京納克分析儀器有限公司；P33A1NN型pH計：HACH公司；YH-40B型恒溫恒濕養護箱：北京中科路達試驗儀器有限公司；202-OA型干燥箱：天津市泰斯儀器有限公司；JRY-Z10型翻轉式振蕩器：湖南金蓉園儀器設備有限公司。

1.3 實驗方法

稱取100 g風干過篩的土壤試樣，加入一定量的穩定劑（鐵屑、蒙脫石、碳酸鈣或羥基磷灰石），混勻，按液固比（mL/g）為1∶1加入去離子水，攪拌呈泥漿狀，持續攪拌0.5 h后，在20 ℃恒溫恒濕養護箱中放置28 d。采用不加穩定劑的土壤試樣進行對照實驗。

稱取穩定處理后的土壤試樣50 g，置于2 L聚四氟乙烯瓶中，根據土壤的含水率加入冰醋酸，使液固比為20∶1，振蕩浸提（18±2）h。用0.45 μm微孔濾膜過濾，取50 mL過濾液，測定土壤浸出液中待測金屬的質量濃度。

1.4 分析方法

采用ICP方法測定土壤浸出液中金屬的質量濃度［17］， 每個試樣測定2 次，取平均值。按照GB/T 25282—2010 《土壤和沉積物13個微量元素形態順序提取程序》［18］對穩定處理前后的土壤中重金屬進行提取，提取后分別測定金屬各形態的液相質量濃度，計算土壤中可交換態、還原態、氧化態及殘渣態的重金屬所占比例（簡稱占比）。

1.5 穩定劑的重金屬穩定效率

穩定劑的重金屬穩定效率采用式（1）進行計算。

式中：η為穩定效率，%；ρ0為穩定處理前土壤浸出液中重金屬的質量濃度，mg/L；ρ為穩定處理后土壤浸出液中重金屬的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 土壤浸出液中重金屬的質量濃度及土壤pH的變化

加入穩定劑前后土壤浸出液中重金屬的質量濃度和土壤pH的變化見表3。由表3可見，未加穩定劑時，土壤浸出液中Pb和Zn的質量濃度高于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》［19］規定的限值（ρ（Pb）<5 mg/L，ρ（Zn）<100 mg/L，ρ（Cd）<1 mg/L，ρ（Cu）<100 mg/L）。由表3還可見，隨穩定劑含量的增加，土壤浸出液中各種重金屬的質量濃度均逐漸降低。當鐵屑或蒙脫石的質量分數為5%、碳酸鈣或羥基磷灰石的質量分數為3%時，土壤浸出液中Pb，Zn，Cd，Cu的質量濃度均小于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》規定的限值，且滿足GB18598—2001《危險廢物填埋污染控制標準》［20］的限值（ρ（Pb）<5 mg/L，ρ（Zn）<75 mg/L，ρ（Cd）<0.5 mg/L，ρ（Cu）< 75 mg/L）。

土壤pH的改變會導致土壤中重金屬化學形態的變化，影響土壤對重金屬的吸附。由表3可見：加入4種穩定劑后，土壤的pH均有所增大；在加入量相同時，羥基磷灰石對土壤pH的影響最大，鐵屑對土壤pH的影響最小。同時可見，土壤pH的增幅越大，土壤浸出液中各種重金屬的質量濃度越低。

表3 加入穩定劑前后土壤浸出液中重金屬的質量濃度和土壤pH的變化

2.2 鐵屑加入量對重金屬穩定效率的影響

鐵屑加入量對Pb，Zn，Cd，Cu 4種重金屬穩定效率的影響見圖1。由圖1可見：隨鐵屑含量的增大，4種重金屬的穩定效率均逐漸提高；當鐵屑質量分數為10%時，4種重金屬的平均穩定效率為86.95%。

圖1 鐵屑加入量對重金屬穩定效率的影響重金屬：■ Pb；■ Zn；■ Cd；■ Cu

2.3 蒙脫石加入量對重金屬穩定效率的影響

蒙脫石加入量對Pb，Zn，Cd，Cu 4種重金屬穩定效率的影響見圖2。由圖2可見，當蒙脫石質量分數為10%時，4種重金屬的平均穩定效率為97.15%。

圖2 蒙脫石加入量對重金屬穩定效率的影響重金屬：■ Pb；■ Zn；■ Cd；■ Cu

2.4 碳酸鈣加入量對重金屬穩定效率的影響

碳酸鈣加入量對Pb，Zn，Cd，Cu 4種重金屬穩定效率的影響見圖3。由圖3可見，當碳酸鈣質量分數為10%時，4種重金屬的平均穩定效率為98.53%。碳酸鈣的溶解度很小，對土壤pH的影響較小。碳酸鈣加入到土壤中后存在一定的溶解平衡，一部分解離進入土壤中，與土壤中的重金屬離子形成碳酸鉛、碳酸鋅等物質。

2.5 羥基磷灰石加入量對重金屬穩定效率的影響

羥基磷灰石加入量對Pb，Zn，Cd，Cu 4種重金屬穩定效率的影響見圖4。由圖4可見，當羥基磷灰石質量分數為10%時，4種重金屬的平均穩定效率為99.63%。羥基磷灰石在土壤中形成磷酸根離子，磷酸根離子可與多種重金屬形成金屬磷酸鹽沉淀，且生成的沉淀在土壤環境中溶解度極小。磷酸鹽穩定重金屬的反應機理十分復雜，目前認為主要有3種：磷酸鹽誘導重金屬吸附、磷酸鹽和重金屬生成沉淀、礦物和磷酸鹽表面吸附重金屬［21］。

圖3 碳酸鈣加入量對重金屬穩定效率的影響重金屬：■ Pb；■ Zn；■ Cd；■ Cu

圖4 羥基磷灰石加入量對重金屬穩定效率的影響重金屬：■ Pb；■ Zn；■ Cd；■ Cu

2.6 土壤形態分析

穩定處理前后土壤各形態的占比見圖5。由圖5可見，未加穩定劑時土壤中Pb以殘渣態為主，Zn以殘渣態和可交換態為主，Cd以殘渣態為主，Cu以殘渣態和可交換態為主。加入穩定劑后，土壤中可交換態占比都顯著降低，還原態占比明顯增大，殘渣態占比略有增大，氧化態占比基本不變。4種穩定劑穩定效率的大小順序為：羥基磷灰石>蒙脫石>碳酸鈣>鐵屑。其中，羥基磷灰石穩定劑能使土壤中Pb，Zn，Cd，Cu的可交換態占比從24.4%，42.8%，18.5%，30.1%降至1.3%，3.4%，0.7%，1.6%；使還原態占比從15.5%，6.5%，24.2%，17.4%增至22.2%，30.4%，41.1%，36.7%；使殘渣態占比從40.8%，45.5%，33.7%，36.9%增至57.4%，58.8%，39.5%，45.4%；氧化態占比基本不變。

圖5 穩定處理前后土壤各形態的占比土壤形態：■ 殘渣態；■ 氧化態；■ 還原態；■ 可交換態

3 結論

a）研究了鐵屑、蒙脫石、碳酸鈣和羥基磷灰石等穩定劑對重金屬污染土壤的穩定效果。當鐵屑或蒙脫石的質量分數為5%、碳酸鈣或羥基磷灰石的質量分數為3%時，浸出液中Pb，Zn，Cd，Cu的質量濃度均小于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》規定的限值，且滿足GB18598—2001《危險廢物填埋污染控制標準》的限值；當加入4種穩定劑后，土壤的pH均有所增大。

b）4種穩定劑穩定效率的大小順序為：羥基磷灰石>碳酸鈣>蒙脫石>鐵屑。當穩定劑質量分數為10%時，羥基磷灰石、碳酸鈣、蒙脫石和鐵屑對Pb，Zn，Cd，Cu 4種重金屬的平均穩定效率分別為99.63%，98.53%，97.15%，86.95 %。

c）未加穩定劑時，土壤中Pb以殘渣態為主，Zn以殘渣態和可交換態為主，Cd以殘渣態為主，Cu以殘渣態和可交換態為主。加入穩定劑后，土壤中可交換態的占比均顯著降低，還原態的占比明顯增大，殘渣態的占比略有增大，氧化態的占比基本保持不變。

［1］ 周航，肖錦華，曾敏，等. 2種無機洗脫劑對礦區污染土壤中鉛、鎘的洗脫研究［J］. 生態與農村環境學報，2010，26（3）：241-245.

［2］ Kumar G P，Yadav S K，Thawale P R，et al . Growth of Jatropha curcas on heavy metal contaminated soil amended with industrial wastes and Azotobacter-A greenhouse study［J］. Bioresour Technol，2008，99（6）：2078-2082.

［3］ 王永強，蔡信德，肖立中. 多金屬污染農田土壤固化/穩定化修復研究進展［J］. 廣西農業科學，2009，40（7）：881-888.

［4］ Yao Zhitong，Li Jinhui，Xie Henghua，et al. Review on remediation technologies of soil contaminated by heavy metals［J］. Proce Environ Sci，2012，16：722-729.

［5］ Wei Binggan，Yang Linsheng. A review of heavy metal contaminations in urban soils， urban road dusts and agricultural soils from China Review Article［J］. Microchem J，2010，94（2）：99-107.

［6］ 甄樹聰，楊建明，董曉慧，等. 磷酸鉀鎂膠結材料固化/穩定化重金屬污染土壤的研究［J］. 安徽農業科學，2011，39（35）：21722-21725.

［7］ 曹心德，魏曉欣，代革聯，等. 土壤重金屬復合污染及其化學鈍化修復技術研究進展［J］. 環境工程學報，2011，5（7） ：1441-1453.

［8］ 姚敏，梁成華，杜立宇，等. 沈陽某冶煉廠污染土壤中砷的穩定化研究［J］. 環境科學與技術，2008，31（6）：8-11.

［9］ Mulligan C N，Yong R N，Gibbs B F. Remediation technologies for metal-contaminated soils and groundwater：An evaluation［J］. Engineer Geol，2001，60（1/2/3/4）：193-207.

［10］ 郝漢舟，陳同斌，靳孟貴，等. 重金屬污染土壤穩定/固化修復技術研究進展［J］. 應用生態學報，2011，22（3）：816-824.

［11］ 張長波，羅啟仕，付融冰，等. 污染土壤的固化/穩定化處理技術研究進展［J］. 土壤，2009，41 （1）：8-15.

［12］ Grega E V，Domen L. Efficiency modeling of solidification/stabilization of multi-metal contaminated industrial soil using cement and additives［J］. J Hazard Mater，2011，192（2） ：753-762.

［13］ Mahabadia A A，Hajabbasib M A，Khademib H，et al. Soil cadmium stabilization using an Iranian natural zeolite［J］. Geoderma，2007，137（3/4）：388-393.

［14］ Usarat Thawornchaisita，Chongrak Polprasertb. Evaluation of phosphate fertilizers for the stabilization of cadmium in highly contaminated soils［J］. J Hazard Mater，2009，165（1/2/3）：1109-1113.

［15］ Leea Sang Hwan，Leea Jin Soo，Youn Jeong Choib，et al. In situ stabilization of cadmium-，lead-，and zinc-contaminated soil using various amendments［J］.Chemosphere，2009，77（8）：1069-1075.

［16］ 南京科學環境研究院. GB15618—1995 土壤環境質量標準［S］. 北京：中國標準出版社，1995.

［17］ 南京農業大學主編. 土壤農化分析：土壤農化專業用［M］. 北京：農業出版社，1986：33-38.

［18］ 國家地質實驗測試中心. GB/T 25282—2010 土壤和沉積物13個微量元素形態順序提取程序［S］. 北京：中國標準出版社，2010.

［19］ 中國環境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所.GB 5085.3—2007 危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別［S］. 北京：中國標準出版社，2007.

［20］ 中國環境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所.GB18598—2001 危險廢物填埋污染控制標準［S］.北京：中國標準出版社，2001.

［21］ 王碧玲，謝正苗，孫葉芳，等. 磷肥對鉛鋅礦污染土壤中鉛毒的修復作用［J］. 環境科學學報，2005，25（9）：1189-1193.