硫酸法制二氧化鈦生產中廢酸濃縮技術的述評

儲俊峰，任輝輝，聶 傲

（1. 北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029；2. 北京化工大學 化學工程學院，北京 100029；3. 中國科學院 化學研究所，北京 100190；4. 北京生產力學會，北京 100029）

工業生產中的廢酸主要是以硫酸為主的酸類物質。硫酸是工業上常用的原料酸之一，廣泛用于化工、冶金等多種行業［1］。廢酸如果未經處理直接排放到環境中，不僅浪費資源，而且會造成水體或土壤酸化，嚴重影響生態環境。

二氧化鈦生產中產生的廢酸是工業生產中廢酸問題的典型代表?，F階段我國二氧化鈦生產主要采用硫酸法，每生產1 t二氧化鈦產生廢酸8 t以上，廢酸中硫酸的質量分數為20%～23%［2］。2012年我國二氧化鈦年產量為1.9×106t［3］，廢酸產生量已達千萬噸以上。該廢酸的主要特點為：酸濃度低、成分復雜、排放量大［4］。國內已有廢酸處理的相關專利、文獻，但現有方法沒有從根本上解決廢酸處理問題。目前我國部分二氧化鈦廠采用石灰石或白云石將廢酸中和后排放，雖然方法簡單卻易造成二次污染。在國家環保力度日益加大、原料價格不斷上漲的形勢下，傳統的末端治理不符合廢酸處理發展的需要［5］。減少廢酸產生量、循環利用廢酸，已成為國內廢酸處理技術的研究焦點。

本文介紹和評價了國內外硫酸法制二氧化鈦生產中廢酸的濃縮技術，從工藝、設備及材質3方面分析了國內在二氧化鈦廢酸處理中存在的問題，針對問題給出了合理化的對策與建議。

1 硫酸法制二氧化鈦生產中廢酸的產生

硫酸法制二氧化鈦生產中的廢酸主要在酸解和水解過程中產生［6］。酸解時硫酸進入了生產流程，1 t二氧化鈦產品約消耗4 t硫酸（折合成質量分數100%的硫酸計算），但落窯料（煅燒成品）中基本不含硫，大部分的硫以硫酸鈣等不溶物的形式進入酸解反應殘渣，其余的硫一部分以SO2和SO3的形式進入酸解廢氣和窯爐尾氣中，另一部分進入廢酸中。

硫酸法制二氧化鈦的工藝流程［7］見圖1。

圖1 硫酸法制二氧化鈦的工藝流程

2 廢酸濃縮技術的介紹及評價

2.1 國外廢酸濃縮技術

2.1.1 芬蘭諾瑪技術

芬蘭諾瑪技術采用四級蒸發技術，將質量分數為20%的廢酸經預熱器預熱后進入一級蒸發器進行汽液分離，分離后的蒸汽進入二級蒸發器作為加熱介質；分離后的廢酸分為兩個部分：小部分進入二級蒸發，大部分作為一段循環介質。隨后的過程與一級蒸發相似，不同的是二級、四級蒸發利用一級、三級蒸發的二次蒸汽在負壓下蒸發，而三級蒸發采用外來蒸汽加熱。從四級蒸發器流出的廢酸進行冷卻、過濾，濾渣是含酸的七水硫酸亞鐵，濾液即為硫酸質量分數為80%的再生酸。芬蘭諾瑪技術的工藝流程［8］見圖2。

芬蘭諾瑪技術經過四級濃縮，經冷卻、過濾后得到的清潔再生酸可以返回二氧化鈦生產系統或出售。該技術是最先開發的應用于二氧化鈦生產廢酸濃縮的主流工藝技術。但從目前的裝置運行情況來看，廢酸濃縮設備容易發生一級蒸發器堵塞、三級和四級蒸發器因腐蝕嚴重影響使用壽命等問題。

圖2 芬蘭諾瑪技術的工藝流程

2.1.2 德國拜耳技術

德國拜耳技術將預處理過的硫酸質量分數為25%的廢酸導入預蒸發系統進行蒸發，然后導入真空蒸發系統進行第二次蒸發。經過真空蒸發的廢酸經硫酸鹽過濾，獲得質量分數約為65%的硫酸，然后用煅燒尾氣進一步濃縮得到硫酸質量分數為82%的再生酸。德國拜耳技術的工藝流程［9］見圖3。該工藝采用煤、黃鐵礦或硫磺與硫酸鹽混合進行熱分解反應，產生熱能和SO3，熱能可循環利用，SO3氣體被吸收后制成發煙硫酸，與再生酸一起可作為原料酸使用。

圖3 德國拜耳技術的工藝流程

德國拜耳技術能充分利用熱能，廢熱和蒸汽可循環使用至工藝最后一步，環保節能。濃縮分離出來的硫酸鹽可作為生產硫酸的原料。

2.2 國內廢酸濃縮技術

2.2.1 噴霧技術

噴霧技術是采用熱風爐加熱的空氣與廢酸（硫酸質量分數為23%左右）在濃縮塔內進行直接逆流接觸，通過使廢酸中的部分水分蒸發進行提濃，流出噴霧濃縮塔的濃縮廢酸經過冷卻、過濾，分離出硫酸鹽等雜質，最后得到較高濃度的再生酸。噴霧技術的工藝流程［10］見圖4。

噴霧技術具有傳熱效率高、設備費用低等優點［11］，但該技術設備體積龐大、生產效率低且能耗高。

2.2.2 三圣技術

三圣技術利用煅燒尾氣余熱濃縮廢酸。將來自水解、漂洗工序的硫酸質量分數約為23%的廢酸噴入文丘里洗滌器，與回轉窯的窯爐尾氣（350～400 ℃）直接接觸，在文丘里洗滌器內進行熱量和能量交換，流出文丘里洗滌器的廢酸濃度增大。廢酸經過冷卻、過濾，除去硫酸鹽等雜質后，經過三級蒸發得到進一步濃縮，最后經過冷卻、熟化結晶，分離硫酸亞鐵后得到清潔的成品再生酸。三圣技術的工藝流程［12］見圖5。

圖4 噴霧技術的工藝流程

圖5 三圣技術的工藝流程

三圣技術的特點［13］：1）廢酸濃縮工藝采用三級濃縮技術，再生酸濃度得到提高，硫酸質量分數可以達到68%［10］，但與國外技術（再生酸的硫酸質量分數能達到80%）相比，還存在一定差距；2）廢酸濃縮設備采用石墨材質作為防腐蝕材質，提高了設備的使用壽命和使用效果，但廢酸濃縮配套設備不完善，部分配件在高溫強酸環境下腐蝕嚴重，石墨換熱器存在堵塞問題；3）廢酸濃縮工藝利用回轉窯的窯爐尾氣余熱濃縮廢酸，節省了蒸汽的使用量，但廢熱利用率不高。

3 國內廢酸濃縮技術存在的問題

3.1 工藝問題

3.1.1 原料篩選工藝

原料篩選工藝存在的問題是礦石的鐵鈦比較大，原料礦石中雜質的含量過高會消耗更多的硫酸，同時導致廢酸中殘留大量TiO2+，Fe2+，Mg2+，Mn2+等雜質離子，其中Fe2+的存在會在濃縮過程中以一水、二水、四水或七水硫酸亞鐵晶體的形式析出，在設備器壁上大量結垢，堵塞管路和換熱器，影響換熱效果，造成生產的不連續等問題。

3.1.2 二氧化鈦生產工藝

二氧化鈦生產工藝存在的問題是硫酸濃度及加入量的選擇問題。如果酸解時硫酸濃度過高，雖然反應迅速但易“結鍋”，使鈦鐵礦反應不完全。另外，雖然增加硫酸加入量可提高鈦液的穩定性，也可提高酸解率，但若硫酸加入量過大，將造成原料成本增加，廢酸量也增加。

3.1.3 廢酸處理工藝

國內廢酸處理工藝的主要問題是再生酸濃度較低，沒有達到可循環利用的標準。目前，國內二氧化鈦生產企業一般只能將廢酸中硫酸的質量分數濃縮至40%，由于多重因素很難突破50%～60%的瓶頸，而沒有達到回收利用所需的80%。此外，廢酸濃縮過程中溫度和酸度提高后，廢酸中的硫酸鹽和可溶性鈦鹽會形成大量成分非常復雜的結晶物質，堵塞設備和管路，從而導致生產的停頓。

3.2 工藝參數問題

在設定工藝參數時考慮不周將影響廢酸的濃縮效果。如在設定反應溫度時，沒有充分考慮整個反應容器的導熱和散熱能力、反應流體的導熱能力，導致實際反應溫度與理論反應溫度不一等問題，以致實際反應結果與理論反應結果有偏差。

3.3 配套設施問題

鈦鐵礦酸解過程中產生大量SO2和SO3。由于現階段廢酸和熱量的回收利用配套設施不完善，造成二次廢氣的產生和能源利用率的低下。因此，改進配套設施，循環利用酸性廢氣是提高硫元素利用率的關鍵。此外，廢酸濃縮過程中水分的蒸發需要耗費大量能源，因此，充分有效地利用配套設施循環利用二次蒸汽是降低廢酸濃縮成本的關鍵。

3.4 設備材質問題

廢酸處理設備材質存在的問題是耐酸腐蝕性不足。工業上普遍認為質量分數為50%的硫酸的腐蝕性最強。國內廢酸濃縮難以突破質量濃度50%～60%瓶頸的原因在于，此時硫酸的腐蝕行為最復雜，對設備材質的耐酸腐蝕要求較高?，F在廢酸處理設備的材質大多是碳鋼、高硅鐵或聚四氟乙烯浸漬石墨等，雖然在一定程度上緩解了設備受酸腐蝕的狀況，但設備的使用壽命與國外相比仍然較短。因此，只有選擇新型的耐腐蝕材料才能從根本上解決設備腐蝕的問題。

4 對策與建議

4.1 改善原料篩選工藝，提高鈦鐵礦質量

改善現階段鈦鐵礦的篩選工藝，如引入國外先進的電選、磁選技術，提高礦石的鈦含量，降低氧化鐵及其他雜質的含量。鈦含量的提高將減少硫酸加入量，同時減少廢酸產生量以及副產物硫酸亞鐵的產生量。此外，若以提煉金屬鈦生產過程中產生的高鈦渣為原料，雖然能提高原料中的鈦含量，但鈦渣成本較高，價格一般為普通鈦鐵礦礦石的4～5倍，完全使用鈦渣實不可取。

4.2 綜合考慮物料最佳配比

現階段很多化工企業在廢酸回收中僅單一考慮廢酸濃度的提高，追求高的廢酸回收率；在生產中也主要關心鈦鐵礦礦石與新硫酸的配比，而忽視了再生酸與新硫酸混合后混合酸的最佳配比，以及混合酸濃度與礦石鈦含量的最佳配比。在工業生產中，應該綜合考慮礦石鈦含量、新酸濃度、再生酸濃度的最佳配比，而不是一味追求高的廢酸回收率。當三者的配比達到使二氧化鈦生產能耗最低時，才是廢酸回收與利用的真正要求。國外企業一般將廢酸濃縮成質量分數為80%的再生酸，與新酸通過最佳配比混合成為工藝所需的混合酸，再與二氧化鈦質量分數60%左右的鈦鐵礦混合，真正達到廢酸的合理利用。

4.3 改進工藝及工藝參數，減少廢酸的產生

二氧化鈦生產工藝中減少廢酸產生量的最重要的原則是以防為主，即從源頭遏制廢酸的產生。通過引入先進的二氧化鈦生產工藝和廢酸濃縮工藝，提高硫酸利用率和二氧化鈦收率，減少廢酸產生量。德國拜耳技術將熱能循環利用至最后一步，環保節能，屬于國際先進技術。國內應推廣德國拜耳技術，并結合企業自身的實際情況，因地制宜，才能從根本上解決國內廢酸濃縮技術存在的能耗高、再生酸濃度低的問題。

此外，精確控制反應條件可減少廢酸的產生。如酸解反應中必須用壓縮空氣來攪拌和冷卻反應物料，但空氣中的氧會與硫酸共同作用，使亞鐵氧化成三價鐵、三價鈦氧化成四價鈦，因此，需控制壓縮空氣的使用量。

4.4 完善配套設施，循環利用硫資源

酸解過程中會產生大量的SO2和SO3廢氣，如果不經處理直接排放，不僅浪費硫資源而且污染環境。完善配套設施，使硫循環參與反應，可以減少廢氣的產生。使用廢氣回收裝置應注意：酸解過程中廢氣的排放量并不是很高，但瞬時排放量很大，且溫度高達160～180 ℃。高排放量和高溫對設備材質有較高要求。此外，在濃縮過程中會有大量的蒸汽以及廢熱產生，通過完善配套設施可充分利用蒸汽中的熱量，有效降低濃縮成本。如德國拜耳公司將二次蒸汽充分利用到廢酸濃縮過程中。國內可適當引進國外的設備，提高二次蒸汽的熱量利用率。

4.5 采用化工新材料，提高設備耐腐蝕性能

采用化工新材料提高設備的耐溫性、耐腐蝕性是延長廢酸濃縮設備使用壽命和提高使用效果的必要途徑。如鈦材作為優良的耐腐蝕性材料和重要的結構材料，具有強度高、耐腐蝕性好、耐熱性好等優點，廣泛應用于航空航天、制鹽工業、氯堿工業等領域。鈦的化學性質穩定，常溫下其表面會與氧氣發生化學反應形成一層致密堅固的氧化膜，保護其不受強酸、強堿的腐蝕［14］。諸如此類，還有活性金屬鉭材、高性能石墨、工程塑料等化工新材料可以選用。

4.6 拓展硫酸亞鐵利用途徑，制備高效無污染副產品

硫酸法制二氧化鈦生產中產生大量的副產物，每生產1 t二氧化鈦將產生3.5～4.0 t的七水硫酸亞鐵。為此需要開發硫酸亞鐵制備新技術，并拓展硫酸亞鐵利用途徑，綜合利用副產物。通過改進現有的硫酸亞鐵生產工藝，可使七水硫酸亞鐵以大晶體的形式析出。大晶體便于處理和儲存，且鉻、釩雜質含量較低。硫酸亞鐵除用于凈水劑及肥料外，可加工成土壤調節劑或水處理劑等。還可探索在生產鐵精粉的同時回收硫，或以硫酸亞鐵、碳酸銨和氯化鉀為原料制備硫酸鉀，同時副產氯化銨和氯化鐵紅。將硫酸亞鐵合理加工成副產物，不僅可為企業帶來良好的效益，同時也能很好地降低其對環境的污染。

5 結語

為建立環保節約型社會，國家的環保力度日益加大，廢酸處理已成為社會和企業必須解決的問題之一。國內廢酸處理技術的現狀要求企業必須加強自主創新，學習國外先進技術，解決現階段廢酸濃縮技術所存在的工藝、設備及材質3方面的問題。最有效的解決措施是：以防為主，改善工藝條件；使硫完全參與反應，減少硫的損失和對環境的破壞；完善配套設施，提高設備質量；綜合考慮廢酸、新酸和鈦鐵礦的物料配比；選擇耐腐蝕性較好的復合材料作為設備材質；最終使廢酸少產生或無產生。

［1］ 莊善學，魏慧榮. 我國目前硫酸工業的現狀及存在的問題研究［J］. 甘肅聯合大學學報，2012，26（6）：52-54.

［2］ 李俊峰. 硫酸法鈦白粉生產廢酸液的綜合利用［J］. 廣州化工，2010，38（2）：185-186.

［3］ 鄧捷. 2012年中國鈦白粉行業運營情況及發展預測［J］. 中國涂料，2013，28（3）：13-20.

［4］ 張益都. 硫酸法鈦白生產技術創新［M］. 北京：化學工業出版社，2010：311-318.

［5］ 陳明，吳笛，張健，等. 以清潔生產理念促進我國鈦白粉產業的發展［J］. 化工環保，2011，31（3）：222-225.

［6］ 王建偉，任秀蓮，魏琦峰，等. 鈦白廢酸的綜合利用研究現狀及展望［J］. 無機鹽工業，2009，41（9）：31-33.

［7］ 鄧婕，吳立峰. 鈦白粉應用手冊［M］. 北京：化學工業出版社，2005：39-49.

［8］ 唐文騫，王效英. 硫酸法鈦白廢酸濃縮技術介紹及評述［J］. 化工設計，2010，20（2）：3-8.

［9］ 范兵，李志廣，李昭，等. 硫酸法鈦白廢酸的處理［J］. 河南化工，2013，30（3）：12-15.

［10］ 李亮. 鈦白廢酸噴霧濃縮裝置的研發［J］. 濕法冶金，2010，29（2）：130-133.

［11］ 李亮. 廢酸噴霧濃縮裝置的設計及制作原理［J］. 無機鹽工業，2010，42（9）：54-56.

［12］ 馮圣君，曹文華，殷祿華. 鈦白廢酸回收裝置國產化實踐［J］. 上海化工，2006，31（1）：40-44.

［13］ 魏紹東，馮圣君，魏艷. 鈦白廢酸的治理與濃縮綜述［J］. 無機鹽工業，2007，39（2）：15-17.

［14］ 杜德瑞，包慶云，岳偉. 鈦材市場現狀及攀長鋼發展鈦材展望［J］. 特鋼技術，2006，12（48）：1-8.