（X₂O—Y₂O）（X，Y=H，D）的結構與性質研究

趙新宇　秦瀟　陸馳　王帆

摘 要： 用密度泛函（DFT）B3LYP方法，對水和重水分子二聚體（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）的穩定幾何構型進行了計算分析，計算結果與采用TIP4P勢模擬結果及相關實驗結果都符合得很好。

關鍵詞： 密度泛函 幾何構型 水和重水分子二聚體

水分子團簇結構和結合能的探索，是近幾十年來眾多理論和實驗研究的熱門課題之一，因為水分子團簇對了解云和冰的結構、溶液化學，以及大量生化進程都起到重要的作用，而且H■O的光譜對研究大氣層和星際環境有著重要的作用。Gu等人采用Lie和Clementi建立的MCYL勢函數運用分子動力學（MD）方法成功模擬得到了液態水的幾何構型。David J Wales等在TIP4P經驗勢下得到了（H■O）（n<21）穩定結構。本文運用密度泛函（DFT）B3LYP方法研究了（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）團簇的能量結構，探討了同位素效應，下面詳細介紹計算方法和結果，并對結果詳細討論。

為了得到（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）團簇的結構與性質，我們選取在TIP4P經驗勢下得到的水分子團簇幾何構型作為初始構型（數據來源于Cambridge Cluster Database）。在水分子二聚體結構中，對H原子進行同位素原子替換，我們得到了（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）團簇的初始構型A、B、C、D四中結構，如圖1所示。由于我們前面使用B3LYP方法可以很好地描述水和重水分子單體，因此我們認為這種方法適合于（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）團簇。首先，分別在6-311+g（d，p），6-311++g（2df，2pd），cc-pVTZ和aug-cc-pVTZ基組水平上進行了優化，然后在B3LYP/6-311++g（2df，2pd）基組水平上進一步計算，最終得到（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）團簇的幾何構型。

A.（H■O）■ B.（D■O）■ C.（H■O-D■O） D.（D■O-H■O）

圖1 （X■O-Y■O）（X，Y=H，D）團簇的結構（深顏色的代表O原子，淺顏色的代表H或D原子）

采用密度泛函B3LYP方法，分別在6-311++g（2df，2pd） ，6-311+g（d，p）， aug-cc-pVTZ，cc-pVTZ基組水平上對團簇A、B、C、D進行了優化。結果發現在基組相同的情況下，優化得到的幾何構型都沒差別，也就是說團簇A、B、C、D具有相同的幾何構型，從而無法從幾何構型上區分團簇A、B、C、D。這主要是因為同位素原子的引入并不改變原子間的相互作用。圖2中標出了在6-311++g（2df，2pd）基組水平上優化得到的團簇A、B、C、D的幾何參數，其中H-O鍵長為0.95—0.97？魡， 氫鍵鍵長為1.957？魡，而∠HOH在105.5°左右，這一結果與文獻中報道的H-O鍵長為0.966，∠HOH為102.800°符合得很好。

圖2 （X■O-Y■O）（X，Y=H，D）團簇的鍵長，鍵角參數（單位：？魡）

團簇A、B、C、D穩定構型的總能量與零點能，如表1所示。計算所得的最低能量的最低頻率沒出現虛頻，所以我們認為團簇A、B、C、D都可以穩定存在。另外，我們發現6-311++g（2df，2pd）基組與aug-cc-pVTZ基組的優化結果十分接近，以下我們以6-311++g（2df，2pd）基組的計算結果加以討論。從表1可以看出，團簇A能量最高，團簇B能量最低，而C、D介于其間。團簇C、D結構主要區別是H■O與D■O分子在a、b位輪換.D結構能量比C結構低0.000246a.u，說明當H■O與D■O結合時，更易形成D團簇。在水分子體系中，氫鍵起重要的作用，我們也計算體系內分子間氫鍵。從圖1我們首先可以發現團簇A、B、C、D將形成兩種氫鍵：H…O氫鍵和D…O氫鍵，C、D結構由于H■O與D■O分子在a、b位輪換，而形成不同的氫鍵。表2中列出了團簇A、B、C、D中形成的氫鍵鍵能。

表1 團簇的能量

（第一行為總能量，第二行為零點能，單位：a.u）

表2 氫鍵鍵能

從表2中可以看出，D…O氫鍵鍵能比H…O氫鍵鍵能略強，C結構中氫鍵比A結構中氫鍵鍵能強798.34J/mol，B結構中氫鍵鍵能比D結構中氫鍵鍵能強838.37J/mol，也就是說隨著同位素D原子引入，氫鍵鍵能越強。

參考文獻：

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