直拉法硅單晶中石英坩堝析晶問題的探討

羅曉斌 張波 辛玉龍

（山西潞安太陽能科技有限責(zé)任公司，山西長治 046001）

直拉法硅單晶中石英坩堝析晶問題的探討

羅曉斌 張波 辛玉龍

（山西潞安太陽能科技有限責(zé)任公司，山西長治 046001）

直拉法硅單晶生長過程中，由于雜質(zhì)的帶入常會導(dǎo)致石英坩堝發(fā)生析晶現(xiàn)象，嚴(yán)重影響單晶硅棒的拉制。為了分析該現(xiàn)象，本文借助于石英析晶的機(jī)理，探討了石英坩堝發(fā)生析晶現(xiàn)象的具體原因與應(yīng)對措施。影響直拉法石英坩堝發(fā)生析晶的因素包括操作規(guī)范、坩堝質(zhì)量及外界因素等。

直拉法；石英坩堝；析晶

在Cz法硅單晶的制備中，熔融石英坩堝作為熔硅的載體有著不可替代的作用。熔融石英是熱力學(xué)不穩(wěn)定的高能玻璃態(tài)物質(zhì)，長時間在1 200℃以上容易析晶產(chǎn)生方石英。由于方石英的熱膨脹系數(shù)不匹配和體積變化效應(yīng)在材料內(nèi)部產(chǎn)生空隙與應(yīng)力，使得坩堝力學(xué)性能嚴(yán)重下降。另外，方石英本身的熱學(xué)性能和電學(xué)性能差，因此方石英的析出會使石英坩堝的綜合性能下降，導(dǎo)致坩堝開裂損壞，以致嚴(yán)重影響單晶硅棒的拉制。

1 石英坩堝中方石英的析晶解釋

石英坩堝分三層，最外面一層粗砂，呈白色，其中含有大量氣泡，稱為氣泡復(fù)合層；中間一層是高純石英砂的透明層，稱之為氣泡空乏層；最內(nèi)層是涂層。氣泡復(fù)合層的目的是在與均勻的輻射有加熱器所提供的輻射熱源。氣泡空乏層的目的在于降低與溶液接觸區(qū)域的氣泡密度，進(jìn)而改善單晶生長的成功率與晶棒品質(zhì)。

析晶是指中間透明層的SiO2發(fā)生相變，由玻璃相轉(zhuǎn)變成方石英相，破壞其原有結(jié)構(gòu)與坩堝內(nèi)壁的涂層，或者使氣泡層和熔硅發(fā)生反應(yīng)，造成部分顆粒狀氧化硅進(jìn)入熔硅內(nèi)；而且析晶將減薄石英坩堝原有的厚度，降低坩堝的強(qiáng)度，引起石英坩堝的結(jié)構(gòu)、形態(tài)及密度的變化，導(dǎo)致石英坩堝的碎裂與機(jī)械故障。

石英坩堝的析晶與其他玻璃析晶一樣包括成核與晶體生長兩個階段，引起成核的原因是堿成分和其他金屬所造成的坩堝表面的污染。為了減小成核作用，一般生產(chǎn)工藝是采用“高溫熔制涂層法（Coating Method）”，成品坩堝的內(nèi)層有0.6mm～2.0mm的透明層，能夠保證將成核作用降到最低點，而生長形成的速度取決于坩堝在使用中的外部溫度和石英坩堝的粘度。

在高溫狀態(tài)下堿金屬能促進(jìn)石英的結(jié)晶，析晶一般為白色（不透明）。當(dāng)析晶嚴(yán)重時，石英容易脫落影響拉晶，但少量的析晶反而增加了坩堝表面的穩(wěn)定性，有利于拉晶，有效減少氧含量。當(dāng)石英坩堝被重金屬腐蝕后，析晶會表現(xiàn)出黑點。這是由于重金屬會大大降低石英的熔點，改變硅與石英間的不浸潤性，所以石英坩堝會表現(xiàn)出大量的黑點附著。

2 析晶的原因分析與應(yīng)對措施

2.1 操作不規(guī)范

析晶主要出現(xiàn)在表面，其次是內(nèi)部缺陷處，原因是這些地方容易沾污，引起雜質(zhì)離子的局部聚集，特別是堿金屬離子鉀（K）、鈉（Na）、鋰（Li）和堿土金屬離子鈣（Ca）、鎂（Mg）進(jìn)入后引起坩堝粘度降低，促使失透加速，以致石英坩堝析晶。

員工在操作過程中，因標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)不規(guī)范（如在石英坩堝檢驗與裝料過程中，帶入汗水、口水、油污及塵埃等；石英坩堝的生產(chǎn)、清洗及包裝過程中受到沾污）會使石英坩堝發(fā)生析晶現(xiàn)象。石英坩堝所受到的沾污中含有大量堿金屬離子，這些離子的存在是石英坩堝產(chǎn)生析晶的主要因素。

2.2 石英坩堝本身質(zhì)量差

石英坩堝的幾何尺寸和外觀是生產(chǎn)工藝決定的，而純度是由原料決定的。石英坩堝所用原料要求純度高、一致性好及粒度分布均勻等。當(dāng)石英坩堝內(nèi)部有害成分較高時，會影響坩堝的熔制與耐溫性，甚至還會出現(xiàn)氣泡、色斑、脫皮等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響石英坩堝質(zhì)量。例如：當(dāng)Al含量過高時會對拉制單晶硅的純度產(chǎn)生影響；當(dāng)Na、K、Li等元素含量高時會使石英坩堝軟化溫度降低；當(dāng)Cu、Mn、Fe等元素含量高時會產(chǎn)生色斑。有害元素含量高還會產(chǎn)生一些氣泡、白斑等缺陷，造成石英坩堝透明度下降，嚴(yán)重時還影響坩堝成形。故使用該類石英坩堝時，在高溫狀態(tài)下與熔硅發(fā)生反應(yīng)以致石英坩堝嚴(yán)重析晶，導(dǎo)致發(fā)生漏硅事故，嚴(yán)重影響了單晶硅棒的拉制。

2.3 外界因素影響

坩堝未經(jīng)徹底煅燒或受到沾污后繼續(xù)投入使用；用于拉晶的原料純度低，所含雜質(zhì)太多（酸、堿離子的殘留）或清洗工藝不盡完善等，這對坩堝的正常使用影響也非常大，主要表現(xiàn)在容易發(fā)生嚴(yán)重析晶；熔料時溫度過高或多次回熔致使石英坩堝長時間處在高溫中也將加重析晶的程度。

2.4 預(yù)防析晶的應(yīng)對措施

(1)在單晶拉制生產(chǎn)的整個過程中必須嚴(yán)格按照工藝規(guī)程標(biāo)準(zhǔn)操作。

(2)石英坩堝的生產(chǎn)廠商要保證其生產(chǎn)的坩堝從用料到生產(chǎn)的各個環(huán)節(jié)均符合質(zhì)量要求。

(3)拉晶所用的原料純度一定要符合標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的要求，且原料的清洗質(zhì)量也要符合工藝要求，避免硅料表面酸、堿殘留。

(4)新的石墨器件，如石墨坩堝因含有一定的灰粉和其他雜質(zhì)，在投入使用前須經(jīng)徹底的高溫煅燒才能使用。

(5)熔料時選用合適的熔料溫度以減少或降低析晶的程度。

3 結(jié)語

借助于方石英析晶的機(jī)理，從操作規(guī)范、坩堝質(zhì)量及外界因素3個方面討論石英坩堝發(fā)生析晶現(xiàn)象的原因，給出了具體的應(yīng)對措施，并在實際中取得了顯著效果。

[1]張湛.石英玻璃析晶規(guī)律及影響因素的研究[J].宇航材料工藝，1990(2):54-59.

[2]劉春鳳，賈德昌，周玉等.石英玻璃的析晶行為研究[J].稀有金屬材料與工程，2005,34(Z1)：613-616.

O78

A

1003-5168(2014)04-0064-01

羅曉斌（1986—），男，本科學(xué)歷，工程師，主要從事半導(dǎo)體硅材料研究。