用化工污泥制曝氣生物濾池填料

孫 婧，胡 俊，周桃玉，劉 權(quán)，徐炎華

（南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211816）

化工污泥是污水處理廠處理化工廢水過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，屬于危險(xiǎn)固廢，含多種有機(jī)毒物、重金屬和病原微生物等［1］。常規(guī)的污泥處理方法主要為焚燒法和填埋法。焚燒法處理速度快，能有效降低污泥的體積和質(zhì)量，焚燒過(guò)程產(chǎn)生的能量可用于供熱和發(fā)電。但焚燒法運(yùn)行費(fèi)用較高，且焚燒后的灰渣仍屬于危險(xiǎn)固廢，易產(chǎn)生二次污染［2］。填埋法對(duì)場(chǎng)地的要求嚴(yán)格，會(huì)占用大量的土地資源，需要進(jìn)行后續(xù)監(jiān)測(cè)，危險(xiǎn)固廢安全填埋處置成本高［3］。

污泥的資源化符合可持續(xù)發(fā)展的理念［4］，用污泥制備吸附劑［5］和各種材料［6-7］是污泥處理的最佳方式。目前，報(bào)道較多的是以屬于一般固廢的城市污泥為原料制備水處理填料，如楊雷等［8］以城市污水廠污泥和頁(yè)巖為原料制備填料，齊元峰等［9］以城市污水廠脫水污泥、黏土和粉煤灰為原料制備水處理填料，闕科健［10］以城市污水廠污泥和凈水廠污泥為原料制備水處理填料。而采用化工污泥制備填料的研究鮮有報(bào)道。

本工作以化工污泥和頁(yè)巖為原料制備曝氣生物濾池填料（簡(jiǎn)稱填料），考察了制備條件對(duì)填料性能的影響，對(duì)填料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了SEM表征。將填料用于模擬廢水的處理，可有效去除模擬廢水中的COD和NH3-N。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

化工污泥取自南京某化工企業(yè)凈水廠，為化工廢水生化處理后產(chǎn)生的剩余活性污泥。污泥中含有重金屬、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴，對(duì)生物具有一定毒性。污泥含水率為83.8%（w），pH=6.34，熱值約2 000 kJ/kg，顏色為黑褐色，有刺激性惡臭味。污泥γ輻射劑量率為0.09～0.10 μSv/h，輻射強(qiáng)度較低，不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。將污泥在105 ℃下烘干，得到的干化污泥用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)100目篩備用。干化污泥的重金屬含量見表1。

表1 干化污泥的重金屬含量 mg/kg

干化污泥的SiO2含量低、燒失量大，在制備填料的過(guò)程中，通常添加一定量的黏土作為輔料。而頁(yè)巖與黏土化學(xué)成分相似，用頁(yè)巖代替黏土可以保護(hù)耕地，因此選擇頁(yè)巖作為輔料。取未經(jīng)烘干的頁(yè)巖，直接用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)100目篩備用。干化污泥和頁(yè)巖的主要化學(xué)組成見表2。

表2 干化污泥和頁(yè)巖的的主要化學(xué)組成 w，%

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

A 11型分析研磨機(jī)：德國(guó)IKA集團(tuán)；DHG-9033BS-Ⅲ型干燥箱：上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；SXZ-12TP型箱式電阻爐：濟(jì)南精密科學(xué)儀器儀表有限公司；PE5300DV型電感耦合等離子直讀光譜儀：上海赫安機(jī)電科技有限公司；JSM-5900型掃描電子顯微鏡：日本電子公司。

1.3 填料的制備

將干化污泥和頁(yè)巖按一定比例稱量后混勻，加入適量水后再次攪拌混勻。手工造粒，制備直徑為10 mm的生料球。將生料球放入干燥箱，在105℃下干燥2 h。干燥后的生料球放入箱式電阻爐中焙燒，冷卻，制得填料。

1.4 分析方法

在填料燒制工藝的研究中，多以吸水率和堆密度作為考核指標(biāo)。吸水率和堆密度是反映填料孔隙率和粗糙度等的宏觀指標(biāo)，適宜的孔隙率和粗糙度有利于微生物在填料表面的生長(zhǎng)繁殖，對(duì)填料在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。按照GB/T 17431.2—2010《輕集料及其試驗(yàn)方法-第2部分：輕集料試驗(yàn)方法》［11］測(cè)定填料的吸水率和堆密度。

對(duì)填料進(jìn)行SEM表征。按照GB5058.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》［12］測(cè)定填料的重金屬浸出值和有機(jī)毒物浸出值。采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水COD［13］211—213，采用蒸餾法測(cè)定廢水ρ（NH3-N）［13］282—283。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料性能的影響因素

2.1.1m（干化污泥）∶m（頁(yè)巖）對(duì)填料性能的影響干化污泥中含有大量的有機(jī)質(zhì)，有機(jī)質(zhì)的燃燒能為填料的燒制過(guò)程提供熱量，燃燒釋放的氣體能提高填料的孔隙率。但干化污泥添加過(guò)多會(huì)降低填料的強(qiáng)度，且污泥燒失量大，造成填料的坍塌。在預(yù)熱溫度400 ℃、預(yù)熱時(shí)間20 m in、焙燒溫度1 150 ℃、焙燒時(shí)間10 m in的條件下，m（干化污泥）∶m（頁(yè)巖）對(duì)填料性能的影響見圖1。

圖1 m（干化污泥）∶m（頁(yè)巖）對(duì)填料性能的影響

由圖1可見：隨m（干化污泥）∶m（頁(yè)巖）的增大，填料的吸水率逐漸增加，堆密度逐漸降低；當(dāng)m（干化污泥）∶m（頁(yè)巖）=0.5時(shí)，填料的吸水率為7.08%，堆密度為776.2 kg/m3。當(dāng)m（干化污泥）∶m（頁(yè)巖）=0.7時(shí)，填料燒制過(guò)程中釋放的氣體過(guò)多，填料表面出現(xiàn)裂縫，填料的破碎率增大，不利于填料的制備和使用。因此，選擇m（干化污泥）∶m（頁(yè)巖）=0.5較適宜。

2.1.2 焙燒溫度對(duì)填料性能的影響

在m（干化污泥）∶m（頁(yè)巖）=0.5、預(yù)熱溫度400 ℃、預(yù)熱時(shí)間20 m in、焙燒時(shí)間10 m in的條件下，焙燒溫度對(duì)填料性能的影響見圖2。由圖2可見，隨焙燒溫度的升高，填料的吸水率大幅降低，堆密度先降低再略有升高。當(dāng)焙燒溫度為1 000 ℃時(shí)，填料的吸水率達(dá)41.20%，填料顏色較淺，內(nèi)部孔隙不明顯，填料易破碎；隨焙燒溫度的升高，填料內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成K2O-A l2O3-SiO2，Na2O-A l2O3-SiO2，F(xiàn)eO-A l2O3-SiO2，CaO-A l2O3-SiO2等共熔物，微晶玻璃結(jié)構(gòu)逐漸增多［14］；當(dāng)焙燒溫度達(dá)1 150 ℃時(shí)，填料的吸水率降至7.08%，填料表面粗糙，內(nèi)部有大量孔洞，抗壓強(qiáng)度較高，填料性能良好；當(dāng)焙燒溫度達(dá)1 200 ℃時(shí)，填料的吸水率降至最低值（0.78%），填料出現(xiàn)部分熔融現(xiàn)象，使填料堆密度略有增加。焙燒溫度過(guò)高，填料表面易液化形成光滑的釉質(zhì)，不利于微生物附著；且填料之間粘連，不利于填料的制備。因此，選擇焙燒溫度為1 150 ℃較適宜。

圖2 焙燒溫度對(duì)填料性能的影響

2.1.3 焙燒時(shí)間對(duì)填料性能的影響

在m（干化污泥）∶m（頁(yè)巖）=0.5、預(yù)熱溫度400 ℃、預(yù)熱時(shí)間20 min、焙燒溫度1 150 ℃的條件下，焙燒時(shí)間對(duì)填料性能的影響見圖3。由圖3可見，隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，填料的吸水率和堆密度逐漸降低。當(dāng)焙燒時(shí)間為5 m in時(shí)，焙燒不充分，填料內(nèi)部反應(yīng)不完全，表面釉質(zhì)過(guò)薄，填料的吸水率和堆密度相對(duì)較高；當(dāng)焙燒時(shí)間為10 m in時(shí)，填料的吸水率為7.08%；當(dāng)焙燒時(shí)間延長(zhǎng)至20 m in時(shí)，填料燒透，表面更加致密，內(nèi)部孔隙逐漸增多，吸水率降至2.32%。從節(jié)約熱能、降低制備成本的角度考慮，焙燒時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。因此，選擇焙燒時(shí)間為10 m in較適宜。

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)填料性能的影響

2.1.4 預(yù)熱溫度對(duì)填料性能的影響

預(yù)熱是填料燒制過(guò)程中的預(yù)處理階段，用于降低生料球中的碳含量，排出多余水分。在m（干化污泥）∶m（頁(yè)巖）=0.5、預(yù)熱時(shí)間20 m in、焙燒溫度1 150 ℃、焙燒時(shí)間10 m in的條件下，預(yù)熱溫度對(duì)填料性能的影響見圖4。

圖4 預(yù)熱溫度對(duì)填料性能的影響

由圖4可見，隨預(yù)熱溫度的升高，填料的吸水率先降低再升高，堆密度逐漸降低。當(dāng)預(yù)熱溫度過(guò)低時(shí)，預(yù)熱效果不明顯，不能很好地調(diào)節(jié)生料球中的碳含量，不利于填料焙燒過(guò)程中孔隙的生成，失去了預(yù)熱的意義；當(dāng)預(yù)熱溫度為350～400 ℃時(shí)，燒制的填料性能較好；當(dāng)預(yù)熱溫度為450 ℃時(shí)，填料中的有機(jī)質(zhì)和水分消耗過(guò)快，填料表面易出現(xiàn)細(xì)小的裂紋，填料內(nèi)部孔隙較小。因此，從節(jié)約能源的角度考慮選擇預(yù)熱溫度為350 ℃較適宜。

2.1.5 預(yù)熱時(shí)間對(duì)填料性能的影響

在m（干化污泥）∶m（頁(yè)巖）=0.5、預(yù)熱溫度350 ℃、焙燒溫度1 150 ℃、焙燒時(shí)間10 min的條件下，預(yù)熱時(shí)間對(duì)填料性能的影響見圖5。由圖5可見：隨預(yù)熱時(shí)間的延長(zhǎng)，填料的吸水率和堆密度逐漸降低；當(dāng)預(yù)熱時(shí)間為20 m in時(shí)，填料的吸水率為7.14%，堆密度為785.2 kg/cm3，填料性能已基本穩(wěn)定。因此，選擇預(yù)熱時(shí)間為20 m in較適宜。

圖5 預(yù)熱時(shí)間對(duì)填料性能的影響

2.2 表征結(jié)果

在m（干化污泥）∶m（頁(yè)巖）=0.5、預(yù)熱溫度350℃、預(yù)熱時(shí)間20 min、焙燒溫度1 150 ℃、焙燒時(shí)間10 min的條件（最佳制備條件）下，制得填料的SEM照片見圖6。由圖6可見：填料的表面粗糙度高，有利于微生物的附著固定，可為微生物提供穩(wěn)定的棲息和繁殖環(huán)境；填料內(nèi)部有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，可使微生物抵抗外界環(huán)境的干擾，更好的適應(yīng)環(huán)境。

圖6 填料的SEM照片

為檢驗(yàn)填料的安全性，按照GB 5058.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》測(cè)定填料的重金屬浸出值和有機(jī)毒物浸出值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見，填料的重金屬浸出值和有機(jī)毒物浸出值遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)給出的含量限值。說(shuō)明在制備填料的過(guò)程中可以很好地固定化工污泥中的重金屬和有機(jī)毒物，填料性能穩(wěn)定，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

表3 填料的重金屬浸出值和有機(jī)毒物浸出值 ρ/（mg·L-1）

2.3 填料對(duì)模擬廢水的處理效果

在進(jìn)水COD為300 mg/L、進(jìn)水ρ（NH3-N）為22.0 mg/L、反應(yīng)溫度為25 ℃、水力停留時(shí)間為4 h的條件下，掛膜14 d后填料對(duì)模擬廢水的處理效果穩(wěn)定，出水COD為24 mg/L、出水ρ（NH3-N）為7.7 mg/L，COD和NH3-N的去除率分別達(dá)到92%和65%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，填料可有效去除模擬廢水中的COD和NH3-N。

2.4 經(jīng)濟(jì)效益分析

本實(shí)驗(yàn)使用的化工污泥含有多種有毒有害成分，通常采取焚燒后安全填埋的處理方法，不僅處理費(fèi)用較高，且對(duì)環(huán)境造成不利影響，處理費(fèi)用約為2 000 元/t。用化工污泥制填料所需的成本低，僅為800 元/t。將污泥作為原料制備填料，不僅解決了污泥的處置問(wèn)題，還可取得一定的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)了化工污泥的“變廢為寶”。

3 結(jié)論

a）采用化工污泥制備曝氣填料的最佳制備條件為：m（干化污泥）∶m（頁(yè)巖）=0.5，預(yù)熱溫度350 ℃，預(yù)熱時(shí)間20 m in，焙燒溫度1 150 ℃，焙燒時(shí)間10 m in。在最佳制備條件下制得的填料的吸水率為7.14%，堆密度為785.2 kg/cm3。

b）表征結(jié)果顯示，制得填料的表面粗糙度高，內(nèi)部有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于微生物生長(zhǎng)繁殖。填料的重金屬浸出值和有機(jī)毒物浸出值遠(yuǎn)低于GB5058.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》中給出的含量限值。

c）將填料用于模擬廢水的處理，COD和NH3-N的去除率分別達(dá)到92%和65%。用化工污泥制填料的成本低，僅為800 元/t。

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