TiO2/AC復合催化劑光催化降解布洛芬

閆春燕，伊文濤，李法強

（1. 棗莊學院 化學化工與材料科學學院，山東 棗莊 277160；2. 魯南煤化工工程技術研究院，山東棗莊 277160；3. 中國科學院 青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008）

藥物及個人護理品（PPCP，包括處方與非處方藥物、獸醫藥劑、化妝品、遮光劑、診斷劑以及營養保健品等）是一類重要的潛在新生污染源［1］。近幾年，我國也開始了相關研究，在水體、大氣等環境介質中均檢測到了殘留PPCP。布洛芬是苯丙酸類非甾體抗炎藥物，是一種重要的PPCP類物質［2］。環境中的布洛芬主要來自制藥企業排放的廢水及人體排泄物。布洛芬不易揮發、物理性質穩定、半衰期較長、不易被吸附、較少發生化學降解，故被認為是“持久性”環境污染物，其殘留危害和污染風險較大。納米TiO2作為一種半導體光催化劑，具有光照下氧化能力強、物理化學性質穩定、無毒、價格低廉等優點，能有效降解烴類和多環芳烴、染料、表面活性劑及農藥等，可將其脫色、礦化為無毒的無機小分子物質，從而消除對環境的污染［3-6］，應用前景光明；但同時存在著催化效率不高、回收困難等問題。近年來，高效負載型光催化劑的研制成為光催化領域重要的發展方向之一。活性炭（AC）孔隙結構發達，比表面積大，吸附能力強，是一種理想的催化劑載體。研究結果表明，TiO2/AC復合物可顯著提高光催化體系的綜合效率［7］。但以TiO2/AC為催化劑光催化處理布洛芬廢水的研究至今未見有文獻報道。

本工作以鈦酸丁酯為鈦源、粉末AC為載體，采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/AC負載型復合催化劑，并采用XRD和FE-SEM技術對其進行了表征；研究了TiO2/AC光催化降解布洛芬的影響因素。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

布洛芬：純度大于等于98%；鈦酸丁酯：分析純。

AC：粉末狀，比表面積500～1 000 m2/g，吸碘值大于900 mg/g，灰分小于5%。

TU-1810型紫外可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；6100型X射線衍射儀：日本島津公司；LEO 1550型場發射掃描電子顯微鏡：Zeiss集團；Zetasizer Nano型納米粒度、Zeta電位和絕對分子量分析儀：Malvern儀器公司；TL-D 18W/BLB型紫外燈：Philips公司；SK 3200H型超聲波清洗器：上海科導超聲儀器有限公司；ZNCL-DS型數顯智能磁力多點攪拌器：河南愛博特科技發展有限公司。

1.2 催化劑的制備

取一定量的粉末AC，用1 mol/L的HNO3浸泡2.5 h，在超聲波清洗器中清洗0.5 h，用蒸餾水洗至中性，置于105 ℃烘箱中烘干3 h，得處理后的粉末AC。將適量處理后的粉末AC加入到10 mL鈦酸丁酯、20 mL無水乙醇和5 mL冰醋酸的混合液中，磁力攪拌均勻，得A液；將15 mL無水乙醇加入到5 mL蒸餾水和2 mL冰乙酸中，并用2 mol/L的H2SO4調節溶液pH至2～3，混合均勻，得B液。強力攪拌下逐滴將B液緩慢加入到A液中，滴加完畢后，繼續攪拌1 h，得溶膠。將該溶膠在室溫下凝結老化24 h，再于105 ℃下干燥12 h，研磨后置于馬弗爐中，以不同溫度焙燒3 h，冷卻至室溫，研磨，得TiO2/AC催化劑（AC含量為10%（w））。同時，以相同的方法制備純TiO2催化劑，以作性能比較。

1.3 布洛芬的光催化降解

吸附及光催化降解實驗在自制箱式反應器中進行，反應器側面安裝有小型電風扇以維持體系的溫度。將一定量的TiO2/AC催化劑加入到100 mL質量濃度為40 mg/L的布洛芬溶液中，以6 mol/L的H2SO4調節溶液pH，于溫控多點磁力攪拌器上避光攪拌60 min，達到吸附-脫附平衡后將反應器置于5支紫外燈管（18 W、主波長為365 nm）下10 cm處進行光照，反應器底部用微型泵以15 mL/min的流量鼓入空氣以增加溶解氧含量，每隔30 min取樣一次，反應180 min。如無特殊說明，反應均在室溫下進行。

將使用過的TiO2/AC催化劑離心分離，用95%的乙醇洗滌3次，于85 ℃下真空干燥，重復上述光催化實驗操作，以驗證TiO2/AC催化劑的穩定性。

1.4 分析方法

采用XRD技術考察不同焙燒溫度對TiO2/AC催化劑晶粒尺寸、晶體結構的影響。采用FE-SEM技術觀察TiO2/AC催化劑的微觀形貌。以去離子水為分散劑，以0.01 mol/L的NaOH溶液和HCl調節溶液的pH，將TiO2/AC催化劑超聲分散5 min，靜置10 min，取上層分散液，采用納米粒度、Zeta電位和絕對分子量分析儀測定分散液的Zeta電位。

取自反應器的試樣以0.2 μm的膜過濾器過濾后，采用紫外可見分光光度計測定溶液的吸光度（最大吸收273 nm），并計算不同反應時間（t，min）下的布洛芬降解率（η，%）。

2 結果與討論

2.1 XRD和FE-SEM表征結果

不同焙燒溫度下TiO2/AC催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：TiO2/AC催化劑在500 ℃及以下焙燒時為銳鈦礦型結構；當焙燒溫度高于600℃時，即有明顯的金紅石相特征衍射峰出現。Scherrer公式［8］計算結果表明，隨熱處理溫度的升高，TiO2的平均晶粒尺寸逐漸增大，由400 ℃時的15.2 nm增至700 ℃時的23.2 nm。

圖1 不同焙燒溫度下TiO2/AC催化劑的XRD譜圖

焙燒溫度為500 ℃的TiO2/AC催化劑的FESEM照片見圖2。由圖2可見，試樣總體呈現無定形多孔結構，TiO2以AC為成核基體，分布在AC表面及其孔道內，顆粒間團聚較少，粒徑較小。試樣兼具AC的多孔結構和TiO2納米粒子的高分散特性。

圖2 焙燒溫度為500 ℃的TiO2/AC催化劑的FE-SEM照片

2.2 不同體系的吸附及光催化性能比較

在布洛芬質量濃度40 mg/L、焙燒溫度500℃、催化劑加入量2.0 g/L、溶液pH 3.0的條件下，暗箱吸附階段的取樣分析結果表明，AC、純TiO2及TiO2/AC催化劑體系均可在30 min內達到吸附-脫附平衡。純TiO2對布洛芬的吸附率較低，僅為3.6%；而AC的吸附率最大，達到12.6%，TiO2/AC催化劑的吸附率也達到了8.2%。

以此條件下光照階段布洛芬的降解率表示光催化效果，不同體系的布洛芬降解率見圖3。由圖3可見：布洛芬在光照條件下的自降解率幾乎為0；相同條件下AC無光催化活性；純TiO2表現出了較好的光催化活性，180 min時布洛芬的光催化降解率達到了55.0%；TiO2/AC催化劑的光催化活性最高，180 min時布洛芬的降解率達85.6%。光催化屬于非均相反應，其反應機理為吸附-表面反應-解吸，TiO2/AC催化劑可發揮AC的吸附性能及TiO2光催化的協同效應，故其光催化效果最佳。

圖3 不同體系的布洛芬降解率

2.3 光催化降解布洛芬的影響因素

2.3.1 反應溫度的影響

反應溫度是光催化研究的重要因素之一。在焙燒溫度500 ℃、布洛芬質量濃度40 mg/L、催化劑加入量2.0 g/L、溶液pH 3.0的條件下，光催化反應60 min時，反應溫度對布洛芬降解率的影響見圖4。

由圖4可見：在所研究的溫度范圍內，光催化降解過程對溫度的依賴性不強；隨溫度的升高，降解率略有增大，但變化不大。綜合考慮，選擇在室溫下進行實驗即可。

圖4 反應溫度對布洛芬降解率的影響

2.3.2 焙燒溫度的影響

研究結果表明，TiO2/AC催化劑的焙燒溫度對其光催化性能有顯著影響［9］。在室溫、布洛芬質量濃度40 mg/L、催化劑加入量2.0 g/L、溶液pH 3.0的條件下，焙燒溫度對布洛芬降解率的影響見圖5。由圖5可見，焙燒溫度對催化劑的催化效果有較大的影響，焙燒溫度為500 ℃時TiO2/AC催化劑具有最高的光催化降解活性，這與其具有適宜的表面結構、粒子大小及晶相結構有關。因此，選擇焙燒溫度為500 ℃。

圖5 焙燒溫度對布洛芬降解率的影響

2.3.3 TiO2/AC催化劑加入量的影響

在室溫、布洛芬質量濃度40 mg/L、焙燒溫度500 ℃、溶液pH 3.0的條件下，TiO2/AC催化劑加入量對布洛芬降解率的影響見圖6。由圖6可見，起初，布洛芬的降解率隨催化劑加入量的增加而增大，催化劑加入量為2.0 g/L時降解率最高，隨后出現減小的情況。這可能是因為：催化劑加入量較少時，催化劑不能完整地接收入射的紫外光，表現為其光催化活性較低；當催化劑加入量過多時，催化劑顆粒對紫外光的漫反射加強，降低了紫外光輻射強度，從而導致其光催化效果降低。因此，選擇催化劑加入量為2.0 g/L。

圖6 TiO2/AC催化劑加入量對布洛芬降解率的影響

2.3.4 溶液pH的影響

在室溫、布洛芬質量濃度40 mg/L、焙燒溫度500 ℃、TiO2/AC催化劑加入量2.0 g/L的條件下，溶液pH對布洛芬降解率的影響見圖7。由圖7可見，隨pH的增大，降解率先增大后減小，當pH=3.0時達到最大。這可能與溶液pH會影響納米粒子的表面電荷分布等電性質，而表面電荷對吸附性能會產生一定影響有關。Zeta電位的測試結果顯示：pH為5.0和7.0時，分散液的Zeta電位均為負值且絕對值較低，分別為-8.82 mV和-19.72 mV，說明此時催化劑表面帶負電，分散液的穩定性較差；隨pH的減小，分散液的Zeta電位轉為正值且逐漸增高，說明在低pH條件下，催化劑表面質子化，帶正電；當pH=3.0時，Zeta電位達到31.02 mV，說明此條件下納米粒子之間的排斥力較大，分散液的穩定性高，有利于對布洛芬的吸附和降解。因此，選擇溶液pH為3.0。

圖7 溶液pH對布洛芬降解率的影響

2.3.5 小結

綜上所述，布洛芬質量濃度為40 mg/L時，TiO2/AC光催化降解布洛芬的最佳條件：室溫，焙燒溫度500 ℃，催化劑加入量2.0 g/L，溶液pH 3.0。

2.3.6 共存離子的影響

溶液中分別加入Cl-，NO-3，Fe2+，Cu2+，在最佳條件下，光催化反應120 min時，共存離子對布洛芬降解率的影響見圖8。由圖8可見：Cl-對光催化降解有抑制作用，當Cl-的濃度達到3.0 mmol/L時，隨Cl-濃度的增加，這種抑制作用趨于平緩；NO-3對光催化降解起到明顯的抑制作用，當NO-3濃度達到1.0 mmol/L后降解率明顯降低，這可能是因為NO-3更容易被TiO2/AC催化劑吸附而占據了吸附活性位所造成的。由圖8還可見：Fe2+和Cu2+對布洛芬的光催化降解作用均呈現兩面性，隨金屬離子濃度的增加，降解率先增大后減小；當Cu2+濃度為0.2 mmol/L、Fe2+濃度為0.5 mmol/L時，光催化效果最佳。這可能是因為：Fe2+與Cu2+均是電子的有效接受體，在一定濃度范圍內可以接受電子，減小了光生電子和空穴的復合幾率，從而提高了降解率；隨Fe2+和Cu2+濃度的繼續增加，過多的Fe2+與Cu2+成為光生電子和空穴的復合中心，導致體系的光催化活性降低。

圖8 共存離子對布洛芬降解率的影響

2.3.7 氧化性物種H2O2的影響

氧化性物種H2O2等的存在對TiO2光催化反應體系會產生一定的影響［10］。H2O2的加入不會引入新的雜質，且產物不會產生環境污染。在最佳條件下，光催化反應60 min時，H2O2濃度對布洛芬降解率的影響見圖9。由圖9可見，隨H2O2濃度的增加，降解率先逐漸增大，當H2O2濃度超過0.5 mmol/L后降解率反而下降。這可能是因為：H2O2作為一種電子接受體在一定濃度范圍內會吸收電子產生·OH，從而加速布洛芬的降解；但當H2O2濃度過高時，反而會與體系中的·OH反應，使反應活性物種的濃度降低，導致降解率減小。

圖9 H2O2濃度對布洛芬降解率的影響

2.3.8 TiO2/AC催化劑重復使用的性能

在最佳條件下，光催化反應60 min時，TiO2/AC催化劑使用次數對布洛芬降解率的影響見圖10。由圖10可見，體系中布洛芬的殘留濃度基本無變化，說明該催化劑具有良好的穩定性，可多次重復使用而不失活。

圖10 TiO2/AC催化劑使用次數對布洛芬降解率的影響

3 結論

a）采用溶膠-凝膠法制備、經500 ℃焙燒3 h得到的TiO2/AC催化劑為多孔結構的銳鈦礦相。

b）布洛芬質量濃度為40 mg/L時，在室溫、焙燒溫度500 ℃、TiO2/AC催化劑加入量2.0 g/L、溶液pH 3.0的最佳條件下，光催化降解180 min時布洛芬的降解率達85.6%。Cl-和NO3-對布洛芬的降解有強烈的抑制作用；Fe2+，Cu2+，H2O2對布洛芬的降解作用均呈現兩面性，隨物種濃度的增加，布洛芬的降解率先增大后減小。

c）TiO2/AC催化劑具有良好的穩定性，可多次重復使用而不失活。

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