海藻酸鈉-聚乙烯醇-聚乙二醇復合膜的制備及其對Cu2+的吸附

王 婷，王 玲，何娉婷，薛建軍，孫 瑤

（南京航空航天大學 材料科學與技術學院，江蘇 南京 210016）

Cu2+是一種較為常見的重金屬污染物，主要來源于電鍍、冶金、采礦、機械加工等行業的廢水［1-2］。如未經處理直接排放，不僅會對人類健康造成危害，還會嚴重污染環境和自然界的其他生物［3］。目前，對含Cu2+廢水的處理方法主要有電解法、化學沉淀法、活性炭吸附法［4-6］。電解法處理廢水能耗大、費用相對較高，化學沉淀法使用的化學試劑易造成二次污染，活性炭吸附法運行不穩定、易飽和、后期處理成本高。

海藻酸鈉（SA）是一種天然的高分子，具有良好的溶解特性、成膜性，對于重金屬離子具有很好的吸附效果［7］。由于SA具有很強的親水性，成膜后的強度低且易碎，因此，需要對SA進行改性，制備出有一定機械強度且對重金屬離子有高吸附性能的膜材料。國外有關SA復合膜的制備及其吸附性能的研究較少，主要是將SA與某種物質聯用制備醫用材料［8-9］。國內對于SA復合膜的研究相對較多，但基本上均為通過加入一種新物質進行改性制備光催化薄膜或雙極膜［10-11］。

本工作采用聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA）對SA進行改性，以增強其物理性能和吸附性能，并用于處理模擬含Cu2+廢水，為SA-PVAPEG復合膜的制備及應用提供了理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

SA、五水硫酸銅：分析純；PEG：相對分子質量6 000；PVA：相對分子質量15 000。

采用五水硫酸銅配制模擬含Cu2+廢水。

UV-1800型紫外分光光度儀、A ffinity-1型紅外光譜儀：島津（中國）有限公司；Quanta 200型掃描電子顯微鏡：荷蘭FEI公司；PHS-3C型pH計：上海精科儀器有限公司。

1.2 復合膜的制備

按照m（SA）∶m（PVA）=3∶1，配制SA與PVA的混合溶液。再按照m（SA）∶m（PEG）=5∶1的比例，將PEG加入到混合溶液中，攪拌均勻。減壓脫泡后涂膜于干凈的玻璃板上，真空干燥，以CaCl2為交聯劑進行交聯反應，制得復合膜。將復合膜裁剪為4 cm×4 cm，備用。

1.3 吸附實驗

按照1 g/L的加入量，將復合膜浸泡在500 m L一定質量濃度的模擬含Cu2+廢水中，以150 r/m in的攪拌轉速，振蕩吸附一定時間。

1.4 分析方法

采用紫外分光光度法測定廢水中Cu2+質量濃度［12］。采用SEM技術對復合膜進行表征；采用IR技術對復合膜的官能團進行分析。

2 結果與討論

2.1 復合膜的SEM表征結果

復合膜的表面SEM照片和截面SEM照片分別見圖1和圖2。由圖1可見，復合膜表面凹凸不平，呈現一定的孔狀結構，這有利于復合膜對Cu2+的物理吸附。由圖2可見，復合膜內部也存在孔狀結構，復合膜的比表面積增大，與Cu2+吸附的活性位點增多，有利于Cu2+吸附率的提高。

圖1 復合膜的表面SEM照片

圖2 復合膜的截面SEM照片

2.2 復合膜的IR表征結果

吸附前后復合膜的IR譜圖見圖3。由圖3可見：吸附后復合膜在1 100 cm-1處CO-基團的吸附峰明顯減弱，說明Cu2+與CO-基團發生了反應，CO-基團是吸附Cu2+的主要基團；在2 900 cm-1處OH-的特征峰也明顯減弱，說明OH-也與Cu2+發生反應，生成了Cu（OH）2沉淀；吸附后復合膜的特征吸收峰型變寬且發生一定位移，這表明復合膜吸附Cu2+不僅是絡合作用，也可能是靜電作用力和范德華力共同作用的結果。

圖3 吸附前后復合膜的IR譜圖

2.3 廢水pH對吸附率的影響

廢水中的H+會與Cu2+競爭復合膜的活性位點。因此，廢水中H+含量會直接影響復合膜對廢水的處理效果。在初始Cu2+質量濃度50 mg/L、吸附溫度30 ℃、吸附時間60 m in的條件下，廢水pH對吸附率的影響見圖4。由圖4可見，隨廢水pH的增加，吸附率顯著增加。當廢水pH較低時，溶液中存在大量的H+占據了復合膜表面的活性位點，所以吸附率較低；當廢水pH>5時，吸附率增加緩慢，主要是由于此時產生了Cu（OH）2沉淀，它不僅占據了復合膜的吸附活性位點，還阻礙了Cu2+與復合膜表面的不飽和離子發生離子交換反應以及復合膜表面的羧基和羥基等與Cu2+發生螯合作用。綜合考慮，選擇廢水pH=5較適宜。

圖4 廢水pH對吸附率的影響

2.4 吸附溫度對吸附率的影響

吸附溫度會影響溶液中離子的運動速率，對離子的吸附及解吸過程產生一定作用，所以要控制適當的吸附溫度，使復合膜達到最佳吸附狀態。在初始Cu2+質量濃度50 mg/L、吸附時間60 min、廢水pH=5的條件下，吸附溫度對吸附率的影響見圖5。由圖5可見，隨吸附溫度的增加，吸附率先增大后減小。復合膜與Cu2+之間的相互作用包括復合膜表面的不飽和離子與Cu2+發生離子交換反應，膜表面具有的孤電子對（羧基、羥基等）與Cu2+發生螯合作用，以及膜表面的負電性基團與Cu2+產生靜電吸附作用。當吸附溫度由20 ℃升至30 ℃時，溫度的升高導致溶液中離子運動速率加快，促進復合膜表面的不飽和離子與Cu2+發生離子交換反應，有利于復合膜表面的羧基、羥基等與Cu2+發生螯合作用，此時這兩個因素占主導作用，所以吸附率增加；當吸附溫度由30 ℃升至50 ℃時，由于復合膜吸附Cu2+的過程中存在著吸附與解吸平衡，溫度升高導致解吸過程的進行，另外溫度的升高還導致復合膜表面活性位點的活性降低，所以吸附率呈下降趨勢。因此，后續實驗選擇吸附溫度為30 ℃。

圖5 吸附溫度對吸附率的影響

2.5 吸附時間對吸附率的影響

在初始Cu2+質量濃度50 mg/L、廢水pH=5、吸附溫度30 ℃的條件下，吸附時間對吸附率的影響見圖6。由圖6可見：當吸附時間為0~60 min時，吸附率迅速增加，主要是由于初始階段復合膜上的活性位點多，復合膜表面有大量的不飽和離子和具有孤電子對的羧基、羥基等基團可與Cu2+發生離子交換反應和螯合作用；隨吸附時間的延長，復合膜表面的不飽和離子、羧基、羥基與Cu2+發生的離子交換反應和螯合作用已處于平衡狀態；當吸附時間為60 m in時，吸附基本達飽和。因此，選擇吸附時間為60 m in較適宜。

2.6 吸附動力學分析

在初始Cu2+質量濃度50 mg/L、廢水pH=5、吸附溫度30 ℃的條件下，吸附動力學的曲線見圖7。由圖7可見：隨吸附時間的延長，吸附量逐漸增加；當吸附時間為60 m in時，吸附基本達到平衡。

分別采用一級動力學方程、二級動力學方程和Elovich方程對吸附動力學數據進行擬合，相關系數（r）分別為0.574，0.969，0.946。由此可見，在3種動力學方程中，二級動力學方程和Elovice方程對復合膜吸附Cu2+的動力學過程擬合較好，說明吸附過程不是簡單的一級吸附，而是存在內部吸附及吸附-解吸競爭的過程。

圖7 吸附動力學的曲線

2.7 等溫吸附線

采用Langm uir 等溫吸附方程（見式（1））對不同溫度下復合膜對Cu2+的吸附等溫線進行擬合，1/qe~1/ρe的關系曲線見圖8，擬合結果見表1。

式中：ρe為吸附平衡時Cu2+質量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir吸附系數，L/mg。

圖8 1/q e~1/ρe的關系曲線

表1 Langmuir等溫吸附方程擬合結果

由圖8和表1可見：Langmuir等溫吸附方程對復合膜吸附Cu2+的過程擬合較好；理論單層飽和吸附量與實驗值相吻合。因此，復合膜吸附Cu2+的過程符合Langmuir單層吸附理論。

2.8 復合膜的解吸與重復利用

在初始Cu2+質量濃度50 mg/L、復合膜加入量1 g/L、廢水pH=5、吸附溫度30 ℃、吸附時間60 min的最佳條件下，吸附率最高可達90.1%，吸附量達25.3 mg/g。采用濃度為1 mol/L的HCl溶液對吸附后的復合膜進行解吸，當解吸時間為2 m in時，解吸率可達80.0%。將解吸后的復合膜進行重復利用，吸附率最高可以達到80.0%。

3 結論

a）由SA，PVA，PEG制備的SA-PVA-PEG復合膜對于Cu2+具有良好的吸附效果。在初始Cu2+質量濃度50 mg/L、復合膜加入量1 g/L、廢水pH=5、吸附溫度30 ℃、吸附時間60 m in的最佳條件下，吸附率最高可達90.1%，吸附量達25.3 mg/g。

b）動力學擬合結果表明，二級動力學方程和Elovice方程可以更好地擬合復合膜對Cu2+的吸附過程。該吸附過程符合Langmuir單層吸附理論。

c） 采用濃度為1 mol/L的HCl溶液對吸附后的復合膜進行解吸，當解吸時間為2 m in時，解吸率可達80.0%。

［1］ 王飛. 海藻酸鈉強化超濾處理重金屬廢水的研究［D］.廣州：中山大學環境科學與工程學院，2009.

［2］ 劉有，鐘宏，劉洪萍. 重金屬廢水處理技術研究現狀與發展趨勢［J］. 廣東化工，2005，32（4）：55-59.

［3］ Juang Rueyshin，Xu Yongyan，Chen Chingliang. Separation and removal of metal ions from dilute solutions using m icellar-enhancedultra filtration［J］. J Membr Sci， 2003，218（1/2）：257-267．

［4］ 李定龍，姜晟. 重金屬廢水處理的方案比較研究［J］.工業安全與環保，2005，31（12）：18-19.

［5］ 劉艷，梁沛，郭麗，等 負載型納米二氧化鈦對重金屬離子吸附性能的研究［J］. 化學學報，2005，63（4）：312-316.

［6］ 何立芳，邱如斌，張夏紅，等. 海藻酸鈉/聚乙烯醇共混膜制備及對離子吸附性能［J］. 環境科學與技術，2010，33（1）：25-28.

［7］ 魏東洋，王飛，劉廣立，等. 海藻酸鈉強化超濾含銅廢水［J］. 環境科學與技術，2011，34（4）：77-80.

［8］ Jodra Y，Mijangos F. Ion exchange selectivities of calcium alginate gels for heavy metals［J］. Water Sci Technol，2001，43（2）：237-244.

［9］ Shalumon K T，Anulekha K H，Nair S V，et al.Sodium alginate/poly(vinylalcohol)/nano ZnO composite nanofibers for antibacterial wound dressings［J］.Int J Biol Macromol，2011，49（10）：247-254.

［10］ 陳力勤，鄭曦，陳日耀，等. 改性海藻酸鈉聚合物薄膜的制備及其嵌人納米α-Fe2O3-TiO2后光催化性能的研究［J］. 有機化學，2004，24（6）：1653 -1658.

［11］ 陳日耀，陳震，陳曉，等. 納米α-Fe2O3-TiO2改性海藻酸鈉/殼聚糖雙極膜制備與表征［J］. 無機化學學報，2010，26（10）：1790-1795.

［12］ 楊潤萍，李曉霞，丁磊，等. 污水中銅離子濃度的快速測定［J］. 中國衛生檢驗雜志，2007，17（12）：2217-2219.