水合三氯乙醛前體物的分子量分布和熒光特性

蔡廣強，劉麗君，張金松，，盧小艷，徐 榮

(1. 哈爾濱工業大學深圳研究生院，廣東深圳 518055;2. 深圳市水務〈集團〉有限公司，廣東深圳 518031)

水合三氯乙醛(chloral hydrate，CH)在氯化消毒副產物中含量僅次于三鹵甲烷(trihalomethanes，THMs)和鹵乙酸(haloacetic acids，HAAs)，為第三大類消毒副產物(disinfection by-products，DBPs)，但CH 對人體的危害性遠超過THMs 和HAAs［1-4］。在加拿大、美國、澳大利亞和我國北京等［5-8］出廠水中均有檢出CH，其最大濃度均超過我國《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)［9］和世界衛生組織飲用水水質準則［10］的標準限值(10 μg/L)，具有較高的超標風險。

水源中溶解性有機物(dissolved organic matter，DOM)被認為是CH 的主要前體物來源［3］，為探尋CH 主要前體物種類，以南方某市一主要水源水庫為研究對象，采用不會破壞DOM 結構的超濾技術［11］對夏季代表性水樣中的DOM 進行分子量(Molecular weight，MW)分級，分析不同分子量區間有機物的CH 生成勢(chloral hydrate formation potential，CHFP)和比CH 生成勢(special chloral hydrate formation potential，SCHFP)，結合三維激發-發射矩陣(three-dimensional excitation and emission matrix，3D-EEM)熒光光譜技術對不同分子量區間的DOM 組分進行表征，找出CH 主要前體物的分子量分布區間。與20 種常見的氨基酸、牛血清白蛋白(bull serum albumin，BSA)、鯡魚精DNA、糖類、脂肪酸、富里酸、腐殖酸等模式化合物的氯化結果對比分析，最終確定CH 的主要前體物種類與性質，為水處理中有效控制CH 的生成提供技術指導，從而保障飲用水的安全生產。

1 材料與方法

1.1 溶液的配制

試驗過程中所用試劑均采用優級純化學試劑，所用水來自NANO pure 超純水系統(Thermo Scientific 7146)。氯的儲備液(1 000 mg/L，以Cl2計)采用有效氯大于5%的次氯酸鈉(NaOCl)溶液配 制 而 成，以 DPD/FAS 滴 定 法 進 行 標 定［12］。0.01 mol/L磷酸鹽緩沖液(pH 為7)采用磷酸二氫鉀和磷酸氫二鉀配制而成。20 種氨基酸、BSA、鯡魚精DNA、葡萄糖、淀粉、脂肪酸、富里酸、腐殖酸等配制溶液濃度為1 mg/L(以DOC 計)。

1.2 水樣處理與保存

水樣于2013 年3 月～12 月采自我國南方某水庫水源。每月中旬進行采樣，采樣頻率為每月1 次，采用有機玻璃采水器于該水源取水口5 米深處進行取樣，水樣置于事先清洗干凈的聚四氟乙烯塑料桶中，水樣取回后立即采用0.45 μm 玻璃纖維濾膜(GF/C，Whatman，UK)過濾，若不能即刻進行試驗，水樣應放置在4 ℃冰箱中避光保存，水樣保存不應超過7 d。

1.3 超濾分離試驗

采用超濾杯(Amicon，Millipore 8400)與YM 10，YM 3 和YM 1 的超濾膜(Amicon，Millipore)(孔徑分別為10、3、1 kDa)組成的超濾裝置進行水樣分離，試驗流程如圖1 所示。

圖1 超濾分離試驗流程Fig.1 Schematic Diagram of Ultrafiltration Separation

分離過程中，采用高純氮氣加壓，壓力為0.1 ～0.5 MPa，壓力大小與膜孔徑成反比。首先將1 000 mL濾后水先通過YM 10 超濾膜，當樣品體積約166 mL(水樣初始體積的1/6)時停止過濾，同時收集膜出水用于后續試驗;之后將200 mL(水樣初始體積的1/5)超純水陸續加入超濾杯繼續加壓超濾試驗直到杯中樣品體積恢復到166 mL 左右，以去除分子量小于膜截留分子量的有機物，同時將膜出水舍棄。最后，將杯中保留水樣體積用超純水稀釋至原始樣品體積(1 000 mL)，以復原初始水樣中該分子量區間有機物的DOC 水平，從而得到10 kDa ＜MW ＜0.45 μm水樣。同樣的分離方法用于YM 3 和YM 1超濾膜，最終得到四部分不同分子量區間有機物，即MW ＜1 kDa、1 kDa ＜MW ＜3 kDa、3 kDa ＜MW ＜10 kDa 和10 kDa ＜MW ＜0.45 μm［13］。

1.4 DOM 的3D-EEM 熒光光譜表征

為避免pH、溫度、DOC、溶劑的極性等對檢測結果的影響，熒光測定前應將所有樣品調為統一試驗條件［14，15］。所有樣品DOC 均調為5 ±0.2 mg/L，并用HCl 調節至pH =3 以防止測量過程中沉淀的產生。用1 mol/L 的KCl 調節樣品的KCl 濃度為0.01 mol/L，并以0.01 mol/L KCl 作為空白以校正試驗過程中水樣的拉曼散射。

3D-EEM 熒光光譜使用日本日立F-7000 熒光分光光度計進行測定，響應時間為自動，掃描速度為1 200 nm/min，其中激發波長(excitation wavelength，Ex)從200 nm 掃描到400 nm，間隔為5 nm，發射波長(emission wavelength，Em)從280 nm掃描到500 nm，間隔為2 nm，采用軟件Origin 8.5 處理得到的3D-EEM 數據。由EEM 數據計算熒光指數(Fluorescence index，FI)，FI 為450 nm 和500 nm發射波長在370 nm 激發波長下所對應的熒光強度的比值。FI 較大(～1.9)表明水體中以內源性有機物(來源于微生物)為主，FI 較小(～1.4)表明水體中以外源性有機物(來源于土壤)為主［16］。

熒光計算根據Chen 等研究結果［17］，對EEM 進行分區，各區域用熒光體積積分法(FRI)進行定量計算。

區域“i”和總的熒光體積計算公式如下。

其中Φi——區域“i”的熒光體積;

Φi，n——標準化后的區域“i”熒光體積;

ΦT，n——5 個區域的熒光體積之和;

MFi——區域“i”的多重復性因子，即各個區域面積的倒數，以對Φi進行標準化，消除肩峰的影響，更有利于各個區域的比較;

ΔλEx——激發波長間隔，5 nm;

ΔλEm——發射波長間隔，2 nm;

I(λExλEm)——每一個激發-發射波長對所對應的熒光強度。

1.5 CH 生成勢試驗

參考USEPA 的消毒副產物生成勢(disinfection by-products formation potential，DBPFP)測定標準方法［12］，氯化前進行耗氯量預試驗，將反應7 d 后余氯為3 ～5 mg/L 的加氯量作為初始加氯量。用HCl和NaOH 調節各水樣pH 為7. 0 ± 0. 2，并加入0.01 mol/L的磷酸鹽緩沖液維持pH 穩定，將水樣置于250 mL 帶有聚四氟乙烯螺旋瓶蓋的琥珀色玻璃瓶中，250 mL/瓶，25 ±2 ℃條件下避光氯化培養7 d，最后采用亞硫酸鈉(Na2SO3)作為終止劑進行脫氯。每個水樣均在7 d 的氯化培養前后檢測CH 濃度，兩者之差即為CHFP。CHFP 與相應的DOC 之比得到SCHFP，表征單位DOC 的CH 生成能力。

1.6 試驗儀器與分析方法

濁度采用HACH-2100Q 濁度儀檢測;pH 采用Mettler Toledo-SG68 便攜式pH 計檢測;UV254采用VARIAN CARY50 型號紫外-可見分光光度計檢測;TOC 采用Sievers 5310C 總有機碳測定儀;余氯采用HACH PC II 58700-00 便攜式余氯儀檢測;CH 測定參照GB/T 5750—2006［9］中的測定方法。

2 試驗結果

2.1 不同月份原水的基本水質參數與CHFP

不同月份原水基本水質參數及CHFP 如表1所示。

表1 不同月份原水基本水質參數及CHFPTab.1 Water Quality and CHFP of Raw Water Samples in Different Months

由表1 可知6 月～10 月即夏季和初秋時節CHFP 相對較高，這與水溫和DOC 的變化趨勢基本一致，說明CH 前體物含量與環境溫度和DOM濃度具有一定的相關性。SUVA254反映水樣中單位DOC 的芳香性程度，由于在6 月～10 月原水的SUVA254值相對較低，特別是在7 月～9 月，原水的SUVA254值均小于2 L/mg·m，說明此時原水中有機物主要以親水性非腐殖類物質為主［18，19］，由此推測CH 的主要前體物可能為親水性的非腐殖類物質。

2.2 夏季水樣中不同分子量區間DOM 組成及CH 生成

2.2.1 不同分子量區間DOM 組成

由于CH 前體物含量在夏季和初秋相對較高，故在夏季的代表性月份(2013 年7 月)對水樣進行分子量分級試驗，原水及分離后有機物各組分DOC組成如圖2 所示。

圖2 原水及各分子量區間DOM 的DOCFig.2 DOC of Raw Water and DOM Fractions

由圖2 可知，以DOC 來表示分離試驗DOM 的回收率(分離后各分子量區間DOM 的DOC 之和與原水DOC 之比)為98. 05%，損失的DOM 部分(1.95%)可能是由于分離過程中膜對DOM 的吸附所致，相關研究結果［20］表明分離試驗誤差＜10%均可接受，說明此次分離試驗結果可靠。

分離后各分子量區間DOM 中，MW ＜1 kDa DOM 所占比例最大，為40. 87%;其余依次為1 kDa ＜MW ＜3 kDa DOM (19. 88%)、10 kDa ＜MW ＜0.45 μm DOM (19. 68%)、3 kDa ＜MW ＜10 kDaDOM (19.48%)，夏季水樣中以MW ＜1 kDa的小分子有機物為主，且MW ＞1 kDa 三部分DOM所占比例相差不大。

2.2.2 各分子量區間DOM 組分的CHFP 及SCHFP

各分子量區間DOM 組分的CHFP 和SCHFP 如圖3 所示。

圖3 各分子量區間DOM 組分的CHFP 和SCHFPFig.3 CHFP and SCHFP of DOM Fractions

由圖3 可知各分子量區間DOM 組分的CHFP從大到小依次為MW ＜1 kDa (24. 81 μg/L)、10 kDa ＜MW ＜0. 45 μm (17. 49 μg/L)、3 kDa ＜MW ＜10 kDa (8.16 μg/L)和1 kDa ＜MW ＜3 kDa(5.50 μg/L)，即MW ＜1 kDa DOM 為CH 的主要前體物，與MW ＜1 kDa DOM 所占DOC 比例最大一致;SCHFP 與CHFP 有所差別，從大到小依次為:10 kDa ＜MW ＜0. 45 μm (70. 65 μg/mg C)、MW ＜1 kDa (48. 17 μg/mg C)、3 kDa ＜MW ＜10 kDa (32.64 μg/mg C)和1 kDa ＜MW ＜3 kDa(22.47 μg/mg C);10 kDa ＜MW ＜0.45 μm DOM具有最大的CH 生成能力，說明10 kDa ＜MW ＜0.45 μm DOM 與氯的反應活性較高，更易生成CH，而CH 的主要前體物(MW ＜1 kDa DOM)并不具備最大的CH 生成能力，相比10 kDa ＜MW ＜0.45 μm 的DOM 較難生成CH，這可能與不同分子量區間有機物結構相關。

2.3 不同分子量區間DOM 的3D-EEM 熒光光譜表征

不同分子量區間DOM 組分的3D-EEM 熒光光譜如圖4 所示。

圖4 不同分子量區間DOM 組分的3D-EEM 熒光光譜Fig.4 3D-EEM Fluorescence Spectra of DOM Fractions

Chen 等［17］的研究表明3D-EEM 熒光光譜根據模式化合物的熒光特性共劃為五個區域，區域Ⅰ(λEm＜330 nm，λEx＜250 nm)和區域Ⅱ(330 nm ＜λEm＜380 nm，λEx＜250 nm)表征類芳香性蛋白質類物質;區域Ⅲ(λEm＞380 nm，λEx＜250 nm)表征類富里酸類物質;區域Ⅳ(λEm＜380 nm，λEx＞250 nm)表征類微生物代謝產物類物質;區域Ⅴ(λEm＞380 nm，λEx＞250 nm)表征類腐殖酸類物質。

由圖4 可知所有分子量區間DOM 組分在區域Ⅰ均沒有明顯的特征峰出現，均以肩峰形式呈現，而各有機物在區域Ⅱ和區域Ⅲ均出現明顯的特征峰;10 kDa ＜MW ＜0.45 μm DOM 在區域Ⅳ有明顯的特征峰，其他三個分子量區間的DOM 在區域Ⅳ則以肩峰形式出現;只有3 kDa ＜MW ＜10 kDa DOM 在區域Ⅴ有特征峰出現，其他三個區間的有機物在區域Ⅴ則以肩峰形式出現。

結合2.2.2 中SCHFP 結果，所有分子量區間DOM 均能形成CH，且在區域Ⅱ和區域Ⅲ均出現特征峰，說明類芳香性蛋白質和類富里酸類物質可能是CH 的前體物，而10 kDa ＜MW ＜0.45 μm DOM的SCHFP 最大，且在區域Ⅳ具有單獨的特征峰，3 kDa ＜MW ＜10 kDa DOM 的SCHFP 較小，且在區域Ⅴ單獨有明顯的特征峰，說明CH 的主要前體物可能為類微生物代謝產物類物質而非類腐殖酸類物質。

DOM 不同分子量組分ΦT，n及分布如表2 所示

表2 DOM 不同分子量組分ΦT，n及分布Tab.2 Distribution and ΦT，n of DOM Fractions by FRI Analysis

由表2 可知ΦT，n從大到小依次為MW ＜1 kDa、1 kDa ＜MW ＜3kDa、10 kDa ＜MW ＜0. 45μm、3 kDa ＜MW ＜10 kDa，與各分子量區間DOM 組分的SCHFP 沒有一致趨勢出現，表明CH 的生成主要取決于DOM 的熒光特性而不是DOM 的熒光總量。各分子量區間DOM 組分在區域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三個區域的熒光體積分布與各DOM 組分的SCHFP 大小分布趨勢基本一致，由此推測芳香性蛋白質和溶解性的微生物代謝產物可能是CH 的主要前體物;而DOM各分子量區間組分在區域Ⅲ和區域Ⅴ的熒光體積分布與各有機物組分的SCHFP 大小分布基本呈相反趨勢，由此推測類富里酸類物質和類腐殖酸類物質都不是CH 的主要前體物，盡管各分子量區間DOM在區域Ⅲ均呈現特征峰。

由表2 可知DOM 各分子量區間組分的FI 均在1.4 ～1.9，說明各有機物組分均包含外源性物質和內源性物質，但3 kDa ＜MW ＜10 kDa DOM 的FI 最小(1.55)，則此分子量區間有機物主要由外源性物質組成，如腐殖酸、富里酸等，而10 kDa ＜MW ＜0.45 μm DOM 的FI 值最大(1.82)，表明此分子量區間有機物中蛋白質類等內源性物質比例相對較高。

2.4 模式化合物的CH 生成量

為了驗證2.3 中對試驗結果的推測，選取20 種常見的氨基酸、BSA(代表蛋白質)、鯡魚精DNA(代表DNA)、葡萄糖、淀粉(代表多糖)、脂肪酸等生物來源的有機物以及富里酸、腐殖酸等有機物進行氯化試驗，結果如圖5 所示。

圖5 模式化合物的CH 生成量Fig.5 CH Yields of Model Compounds

由圖5 可知丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、組氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、BSA、DNA 等的CH 生成能力較強，均大于30 μg/mg C;其他12種氨基酸、以葡萄糖和淀粉為代表的糖類、脂肪酸、腐殖酸、富里酸等有機物的CH 生成能力較弱，不是CH 的主要前體物。其中富里酸和腐殖酸的SCHFP均為8 μg/mg C 左右，則丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、組氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、蛋白質、DNA 等的CH 生成能力分別是其生成能力的8、16、24、4、11、95、47、8、5 和10 倍。由此可知丙氨酸、天冬酰胺等氨基酸、蛋白質等含氮類有機物是CH 的主要前體物質。由于蛋白質主要由氨基酸組成，故研究氨基酸生成CH 的途徑有利于CH 機理研究，相關研究［21，22］表明氨基酸生成CH 的大致反應途徑如圖6 所示。

圖6 氨基酸氯化過程中生成CH 的反應路徑ig.6 CH Formation Pathway of AAs during Chlorination

氨基酸生成CH 的大致反應過程即經過取代、消去、水解等反應過程生成醛類的中間產物(RCHO)，之后經過HOCl 氧化等反應過程生成二氯乙醛(dicholoroacetaldehyde，DCA)，最終生成CH。

3 討論

CH 的前體物含量呈現明顯的季節性變化趨勢，夏季、初秋的CH 前體物含量相對較高，這可能是由于高溫使得藻類暴發頻繁，大量藻類分泌物進入水體所致;此外，由于夏季雨量較大，雨水也可能帶入一定量的有機物進入水體中，進而成為CH 的前體物。Henderson、Chang 等［23，24］對不同藻體有機質的表征結果表明，藻類有機質主要由SUVA254較低的親水性物質組成，SUVA254一般為2 L/mg·m，這與我們6 月～10 月的原水SUVA254值較低基本一致。說明在夏季、初秋時，原水可能由于藻類暴發或者徑流污染帶入一定量的有機物，使得CH 前體物含量大量增加。

夏季代表性月份的水樣中以MW ＜1 kDa 和10 kDa ＜MW ＜0. 45 μm DOM 為CH 的主要前體物，兩者占CH 前體物含量的75. 55%;這兩部分DOM 的SUVA254和3D-EEM 光譜表征結果都顯示這兩部分有機物的蛋白質、氨基酸等親水性有機物含量較高。方晶云等［22］的研究表明藻源性有機物的分子量分布以MW ＜1 kDa 和10 kDa ＜MW ＜0.45μm這兩部分有機物為主，而藻源性有機物主要由蛋白質、氨基酸等親水性的DON 類物質組成［24］，說明水樣中MW ＜1 kDa 和10 kDa ＜MW ＜0.45 μm兩部分DOM 可能來源于藻類的分泌物，這與相關的研究結論CH 前體物與DOM 類有機物相關一致［25］。各分子量區間有機物進行3D-EEM 熒光光譜表征的結果也表明CH 的主要前體物可能為芳香性蛋白質(區域Ⅱ)和微生物代謝產物(區域Ⅳ)，而微生物代謝產物又多為芳香性蛋白質、氨基酸等有機物組成［17，26］，同時還包括DNA、脂肪酸等生物源類物質。在Ex/Em 波長對為230/340 nm/nm(區域Ⅱ)和280/340 nm/nm(區域Ⅳ)的熒光峰表征有機氮豐富的有機物，說明CH 的前體物應該為含氮豐富的蛋白質、氨基酸等物質［17］。

丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、組氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、蛋白質、DNA 等有較大的CH 生成量，主要原因可能是丙氨酸的R 基為甲基，而甲基極易與HOCl 發生取代反應，產生CH;而天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、組氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸等7 種氨基酸的R 基是較強的電子供體，尤其是組氨酸、色氨酸和酪氨酸分別屬于雜環和芳香族氨基酸，從而使得氨基更易于被HOCl 氧化生成醛基而生成CH;蛋白質由氨基酸組成，DNA 也屬于雜環類有機物，可能易與氯反應生成CH。Hureiki 等［21］的研究也表明天冬酰胺、天冬氨酸、組氨酸、色氨酸和酪氨酸的總有機鹵素生成勢(total organic halogen formation potential，TOXFP)較大，均大于1 M/M AAs，而半胱氨酸和蘇氨酸的TOXFP 也在0.5 M/M AAs 左右，與上述試驗結果基本吻合。Trehy 等［27］對天冬氨酸、色氨酸、酪氨酸等三種氨基酸的氯化試驗也表明這三種氨基酸均能產生大量的CH，成為主要的CH 前體物。而其他12 種氨基酸、糖類、富里酸和腐殖酸等并沒有產生大量的CH，說明有機物的結構對于CH 生成具有較大影響［21］。

以上結果顯示，夏季水樣中CH 的前體物為MW ＜1 kDa 和10 kDa ＜MW ＜0.45 μm DOM 為主，且蛋白質、氨基酸等親水性物質成為主要CH 前體物組分。由于強化混凝有利于去除大分子有機物［28］，而生物處理則有利于去除小分子的親水性有機物［29］，因此，建議水廠處理過程中采用強化混凝、生物處理等來去除CH 的前體物，以控制CH 的生成。

4 結論

(1)夏、初秋時節，CH 的前體物含量較高，來源可能主要是藻類的分泌物和徑流引入的污染物質;

(2)夏季水樣中MW ＜1 kDa 和10 kDa ＜MW ＜0.45 μm 兩部分DOM 為CH 的主要前體物;

(3)各分子量區間DOM 的3D-EEM 熒光光譜表征結果顯示，CH 的主要前體物可能為類芳香性蛋白質、類微生物代謝產物等有機物而非類富里酸、類腐殖酸等有機物，來源可能是藻類的分泌物;

(4)模式化合物氯化試驗結果顯示:丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、組氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、蛋白質、DNA 等是CH 的主要前體物，CH 生成量均大于30 μg/mg C。

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