共軛高聚物中的雜質分布：晶格形態及高濃度摻雜效應

王 羽，邱 宇

（浙江師范大學數理與信息工程學院，金華321004）

1 引 言

有機聚合物材料通過摻雜能夠顯示出良好的導電性［1-3］，而有機材料在應用過程中又因為材料的多樣性以及摻雜條件的復雜性而呈現出各自不同的特點.眾所周知，無機半導體導電，其載流子主要是空穴或電子，而摻雜后的有機高聚物作為新型的導電材料，其中的主要載流子不再是電子或者空穴，而是同晶格振動耦合在一起的元激發——孤子，反孤子，極化子和大極化子等復合粒子［4，5］.不同復合粒子所對應的晶格具有不同的形態，而晶格形態同雜質之間的相互作用通常不能忽略［6］.

我們曾經討論過低濃度摻雜條件下［7］，雜質在高聚物鏈軸向上的分布不僅受雜質勢的強度及性質影響，還受到高聚物鏈的帶電性的影響.雜質勢強度決定雜質穩定分布區域的大小，在中心區，雜質傾向于均勻分布，而在鏈端區和過渡區，雜質傾向于聚集成疇.而較高濃度的摻雜條件下，雜質在共軛高聚物鏈中的分布規律還有待研究.

在本文中，我們將著重討論晶格形態對雜質分布的影響，以及高濃度摻雜條件下雜質在共軛高聚物鏈中的分布規律.由于雜質分布受高聚物鏈載荷的影響［7］，我們比較研究了孤子和電子大極化子這兩種晶格位形，因為這兩種晶格形態下，體系的帶電情況相同，這樣可以突出晶格形態的作用.另外，對于高濃度下的雜質分布，我們采用格點摻雜和鍵摻雜兩種摻雜模式進行討論，兩種摻雜模式給出了非常相似的結論，說明高濃度摻雜下雜質分布具有穩定的特征.

2 模型與方法

由于雜質勢對高聚物鏈的作用可以看作是局域在高聚物鏈晶格格點上的吸引勢或排斥勢［8］，當摻雜濃度較高時，單條高聚物鏈上可能出現多個雜質，為此，根據緊束縛近似下的Su-Shrieffer-Heeger（SSH）模型［4，5，7-12］，對于格點摻雜體系的哈密頓量可寫為：

密頓量則可寫為：

此時，V（n）表示在鍵上摻雜而引入的勢場［8，9］.

體系的總能量可以通過自洽計算的方法［4，5，10］獲得，電子波函數滿足瞬時定態薛定諤方程：

N 個格點上原子的平衡方程可以通過拉格朗日極值法在固定邊界條件的作用下［13］得到：

其中，密度矩陣定義為：

occ表示對所有占據態求和.

通過自洽求解公式（3）和（4）［10，13］，可以 找到系統的穩定態.穩定態下，系統的絕熱能E，包括所有電子的能量和晶格的彈性勢能，可以如下計算：

以上模型中的參數取值為：α=4.1eV／?，K=21 eV／?2，M=1349.14eV fs2／?2，te=0.05eV，t0=2.5eV.常數λ 取為1，用來表示非常局域的雜質勢.

3 結果和討論

3.1 晶格位形對雜質分布的影響

對于帶有兩個電子的負電性共軛高聚物單鏈，在摻雜前，其基態可能有兩種位形，當te=0時，體系處于孤子態，最高電子占據態為簡并態（即正反孤子簡并態），此時，晶格位形呈現出明顯的互相分離的正反孤子疇壁，如圖1（a）所示.而當te≠0時，體系處于大極化子態，處于帶隙中的兩個極化子能級不簡并，分別被兩個自旋相反的電子所占據，此時的晶

格位形如圖1（b）所示，可以發現大極化子狀態下，兩個疇壁已經緊密地耦合在一起，形成了一個類似于極化子的勢阱狀晶格畸變，但是該晶格畸變所對應的勢阱相比于極化子要更深一些［14，15］.

圖1 （a）含100格點的共軛高聚物鏈的孤子位形，（b）含100格點的共軛高聚物鏈的大極化子位形Fig.1 （a）Lattice configuration of a soliton in a 100-site polymer chain，（b）lattice configuration of a bipolaron in a 100-site polymer chain

圖2 具有100個格點的高聚物鏈處于大極化子狀態下在摻雜前后系統的絕熱能偏差隨摻雜位置的變化曲線（a）η=-0.25eV，（b）η=-0.75eV，（c）η=-1.25eV，（d）η=0.25eV，（e）η=0.75eV，（f）η=1.25eVFig.2 Offsets of the system adiabatic energy of a 100-site polymer chain in bipolaron state with respect to doping center for（a）η=-0.25eV，（b）η=-0.75eV，（c）η=-1.25eV，（d）η=0.25eV，（e）η=0.75eV，（f）η=1.25eV

圖3 具有100個格點的高聚物鏈處于孤子狀態下在摻雜前后系統的絕熱能偏差隨摻雜位置的變化曲線（a）η=-0.25eV，（b）η=-0.75eV，（c）η=-1.25eV，（d）η=0.25eV，（e）η=0.75eV，（f）η=1.25eVFi.3g Offsets of the system adiabatic energy of a 100-site polymer chain in soliton state with respect to doping center for（a）η=-0.25eV，（b）η=-0.75eV，（c）η=-1.25eV，（d）η=0.25eV，（e）η=0.75eV，（f）η=1.25eV

當引入雜質后，體系的穩定性將隨著摻雜位置的不同而發生變化.在圖2中我們給出了處于大極化子狀態的高聚物鏈在對單一格點進行摻雜前后系統絕熱能隨摻雜位置的變化曲線.圖中，縱坐標中的E（0）代表在沒有引入雜質勢的條件下，高聚物鏈中心存在一個大極化子時系統的絕熱能；而E（n），（n=1，2，…，N）則代表高聚物鏈中心存在一個大極化子時，以第n個格點為中心引入雜質勢時的系統絕熱能.圖2中（a）-（c）描述的是引入吸引勢的結果，（d）～（f）描述的是引入排斥勢的結果.

由圖2（a）～（c）可以看出，在引入吸引勢的情況下，在鏈的中心區域形成了一個連續的極值區，并且隨著吸引勢的增強，該區域范圍隨之擴大.在吸引勢較強的時候，由圖2（c）還可以看出，在過渡區存在一些相對于室溫較為穩定的亞穩態.這些結果說明，當高聚物鏈呈大極化子狀態時，雜質傾向于連續分布于鏈的中心區域，只有在過渡區雜質才可能發生聚集.而對于排斥勢的情況，如圖2（d）～（f）所示，只有在兩個鏈端出現極值，且這種現象不隨排斥勢強度的改變而改變，這說明，對于呈大極化子態的共軛高聚物鏈，排斥性雜質只能在鏈的兩端發生聚集.

當共軛高聚物鏈呈孤子態時，摻雜對系統穩定性的影響將會發生明顯的變化.在圖3中我們給出了處于孤子狀態的高聚物鏈在對單一格點進行摻雜前后系統絕熱能隨摻雜位置的變化曲線.圖中，縱坐標中的E（0）代表在沒有引入雜質勢的條件下，高聚物鏈中存在一對正反孤子時系統的絕熱能；而E（n），（n=1，2，…，N）則代表高聚物鏈中存在一對正反孤子時，以第n個格點為中心引入雜質勢時的系統絕熱能.圖2中（a）～（c）描述的是引入吸引勢的結果，（d）～（f）描述的是引入排斥勢的結果.

由圖3（a）～（c）可以看出，在引入吸引勢的情況下，在鏈的中心區域形成了一系列分立的極值點，表明在中心區存在一系列分立的亞穩態，并且隨著吸引勢的增強，該區域范圍隨之擴大.在吸引勢較強的時候，由圖2（b）和（c）還可以看出，這些亞穩態在室溫下也能夠保持穩定.這些結果說明，當高聚物鏈呈正反孤子狀態時，雜質傾向于分布在鏈的中心區域，且這種分布并不是連續分布，而是離散的疇狀分布.對于排斥勢的情況，如圖3（d）～（f）所示，除了在兩個鏈端出現極值以外，在鏈的中心區域也出現了一個連續分布的極值區，該極值區的范圍隨著排斥勢的增強而增大.這說明，對于呈正反孤子態的共軛高聚物鏈，排斥性雜質既可以在鏈的兩端發生聚集，也可能在鏈中心區域形成連續分布.

由以上討論可以發現，由于處于孤子態的共軛高聚物鏈中出現兩個顯著分離的疇壁，通過疇壁與雜質的相互作用，無論是吸引勢還是排斥勢的情形下，在孤子態下的共軛高聚物鏈中相對于大極化子態下的共軛高聚物鏈會出現更多的亞穩態，所以孤子態下的共軛高聚物鏈中會出現更多的雜質勢阱，有利于雜質在鏈中聚集分布.

圖4 帶有一個額外電子的具有60個格點的共軛高聚物鏈在摻雜兩個雜質前后系統的絕熱能偏差E（x，y）-E（0）隨摻雜位置的變化曲線.雜質勢強度均為η=-0.25eV（a）鍵摻雜；（b）格點摻雜.圖（a）中的橙色四邊形和紫色虛線不代表計算數據，它們代表劃分區域的指示線Fig.4 Offsets of the system adiabatic energy of a 60-site polymer chain with an extra electron with respect to two distinct doping centers forη=-0.25eV（a）bond doping（b）site doping.In（a）the orange quadrangle and the purple dashed lines are only for designation

3.2 高濃度摻雜下雜質的分布規律

當體系中的摻雜濃度提高時，平均而言，每個高聚物單鏈上可能會出現多個雜質，為了便于用圖示進行說明，在以下的討論中，我們只考慮一條鏈上出現兩個雜質的情況.

先考慮一條含有N=60個格點的共軛高聚物鏈在鍵上摻雜雜質的情況.此時體系的哈密頓量由公式（2）描述.首先，我們計算在沒有引入雜質時，帶有一個額外電子的體系的絕熱能量E（0），然后計算兩個雜質處于不同位置時，該體系的絕熱能E（x，y），（x，y=1，2，…，N-1）.x，y 為兩個雜質所處化學鍵的位置.在圖4（a）中給出了體系絕熱能在摻雜前后的變化E（x，y）-E（0）隨摻雜位置x，y 的變化圖.可以看出，圖中橙色四邊形內的區域，絕熱能偏差具有全域極小值，說明該區域中可以出現穩定的高濃度雜質分布，而在紫色虛線及橙色四邊形之間的區域，穩定性減弱，在紫色虛線之外的區域，穩定性最低.

圖4（b）中則給出了在格點摻雜條件下，體系絕熱能在摻雜前后的變化E（x，y）-E（0）隨摻雜位置x，y 的變化圖，此時x，y 為兩個雜質所處格點的位置.很容易可以看出，高濃度雜質能夠穩定分布的區域為深藍色區域，這同鍵摻雜情況非常相似，這說明，高濃度摻雜下雜質分布具有穩定的特征，無論是鍵摻雜還是格點摻雜，在鏈中心區域容易出現高濃度的雜質分布.

4 結 語

基于擴展SSH 模型，通過自洽計算數值方法討論了共軛高聚物鏈上呈現孤子晶格和大極化子晶格兩種不同晶格形態情況下雜質的分布特點，以及在高濃度摻雜下，雜質的分布規律.由于孤子態下晶格出現兩個顯著分離的疇壁，導致共軛高聚物鏈中出現更多的雜質勢阱，有利于雜質在鏈中聚集分布.而無論對于鍵摻雜還是格點摻雜，高濃度摻雜下雜質分布具有固定的特征，即，在鏈中心區域容易出現高濃度的雜質分布.該研究結果將對實驗上操控雜質在共軛高聚物中的分布提供一定的幫助.

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