中性及帶電混合團(tuán)簇Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）結(jié)構(gòu)和磁性的密度泛函研究

姜園園，熱比古麗·圖爾蓀，阿布來提·阿布力孜，段海明

（新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，烏魯木齊830046）

1 引 言

團(tuán)簇為有限數(shù)目的原子或分子通過一定的鍵合方式構(gòu)成相對(duì)穩(wěn)定的聚集體，尺寸介于單個(gè)原子、分子與宏觀體材料物質(zhì)之間.團(tuán)簇的空間尺寸在幾埃到幾百埃，其物理和化學(xué)性質(zhì)隨所含原子數(shù)目的多少而變化，既不同于單個(gè)原子分子，又不同于宏觀物體.近年來，對(duì)于原子團(tuán)簇的研究已經(jīng)逐步發(fā)展成為一個(gè)重要的學(xué)科領(lǐng)域［1］.在過去的幾十年里，有大量關(guān)于團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、磁性及動(dòng)力學(xué)特性的研究工作［2-11］.對(duì)于確定尺寸的團(tuán)簇，其物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)隨結(jié)構(gòu)變化而改變，所以團(tuán)簇低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（尤其是基態(tài)結(jié)構(gòu)）的確定是研究團(tuán)簇的奇異物理和化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ).

金屬鋁晶體具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和優(yōu)異的延展性，已經(jīng)在社會(huì)生產(chǎn)實(shí)踐中獲得了廣泛的應(yīng)用，而對(duì)鋁團(tuán)簇的研究也揭示出其一系列奇特性質(zhì).已有諸多關(guān)于純Al團(tuán)簇（中性及帶電）的理論和實(shí)驗(yàn)研究，如對(duì)鋁團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)［12］、電子結(jié)構(gòu)［13］、磁性［14］及 熔 化 行 為［15］的 研 究.近 年 來 對(duì) 鋁基混合團(tuán)簇的研究也引起了人們的關(guān)注.13個(gè)原子是形成含內(nèi)部原子滿幾何殼層的團(tuán)簇所包含的最少原子數(shù)，也是構(gòu)成Ih和Oh這兩種高對(duì)稱性幾何閉殼層結(jié)構(gòu)所需要的最小原子數(shù)，是目前為止研究最多的團(tuán)簇尺寸.對(duì)于13原子Al基混合團(tuán)簇的研究主要集中在對(duì)純Al13團(tuán)簇進(jìn)行原子替換，如摻入非金屬元素、過渡金屬元素以及四價(jià)元素［16-21］.近來，Pal等人［22］結(jié)合光電子能譜實(shí)驗(yàn)測(cè)量和密度泛函理論計(jì)算系統(tǒng)研究了摻雜鋁團(tuán)簇MAl12-（M=Li、Cu、Au）的幾何及電子結(jié)構(gòu).目前，對(duì)于系列堿金屬元素?fù)诫s鋁團(tuán)簇體系的研究卻不多見，本文即采用第一性原理計(jì)算方法，考慮不同初始結(jié)構(gòu)，通過不等價(jià)位原子替換，系統(tǒng)研究了摻雜團(tuán)簇Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）的結(jié)構(gòu)、能量及磁性.

2 計(jì)算方法

本文計(jì)算采用基于自旋極化密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，具體計(jì)算采用VASP（Vienna ab initio simulation package）程 序 軟 件包［23-24］，使用平面波展開，電子的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采取廣義梯度近似（PW91-GGA）［25，26］處理.其中對(duì)于Al、Li、Na、K、Rb進(jìn)行計(jì)算時(shí)選用一般的非相對(duì)論贗勢(shì)而計(jì)算Cs則采用包含相對(duì)論效應(yīng)的贗勢(shì).結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)將團(tuán)簇置于邊長(zhǎng)為15? 的立方盒子中以確保相鄰盒子中團(tuán)簇間相互作用可以忽略，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)體系總能量及團(tuán)簇中各原子受力的收斂標(biāo)準(zhǔn)（閾值）分別為0.0001eV 及0.01eV／?，

本文研究Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團(tuán)簇在初始結(jié)構(gòu)選取上首先考慮了純Al13團(tuán)簇的若干穩(wěn)定結(jié)構(gòu).具體計(jì)算中考慮了四種13原子高對(duì)稱性（Ih、Oh、D5h、D3h）密堆積結(jié)構(gòu)為初始構(gòu)型：其中Ih為具有五重對(duì)稱性的二十面體結(jié)構(gòu)、該結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是很多13原子團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，D5h對(duì)應(yīng)五棱柱結(jié)構(gòu)、該結(jié)構(gòu)可視為將Ih結(jié)構(gòu)外側(cè)共面五原子繞其五次對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)36°得到，而Oh與D3h為FCC及HCP晶體碎片結(jié)構(gòu)、均具有較高對(duì)稱性.經(jīng)第一性原理計(jì)算所得Al13團(tuán)簇相應(yīng)四種密堆積穩(wěn)定結(jié)構(gòu)于圖1中給出，同時(shí)圖中對(duì)于每種結(jié)構(gòu)分別標(biāo)出了不等價(jià)原子位置、團(tuán)簇結(jié)構(gòu)對(duì)稱性及總能量（差值）.為便于比較，將四種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)按總能量由低到高依次排序（為方便計(jì)，將能量最低者即Ih對(duì)稱性結(jié)構(gòu)能量標(biāo)記為0，其它能量以相對(duì)Ih結(jié)構(gòu)差值給出）.可見對(duì)純Al13團(tuán)簇各結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性排序（以對(duì)稱性標(biāo)記結(jié)構(gòu)）依次為：Ih＞D5h＞D3h＞Oh，二十面體（Ih）結(jié)構(gòu)具有最低的能量，所得Al13團(tuán)簇基態(tài)為Ih結(jié)構(gòu)，這與對(duì)純Al13團(tuán)簇的諸多嚴(yán)格理論計(jì)算結(jié)果所給出的二十面體基態(tài)結(jié)構(gòu)是完全一致的.

對(duì)以上四種高對(duì)稱性密堆積穩(wěn)定結(jié)構(gòu)通過對(duì)不等價(jià)位原子（即團(tuán)簇中不同勢(shì)類型原子，見圖1示）進(jìn)行單個(gè)原子替換即可得所研究混合（替換）團(tuán)簇Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）的初始構(gòu)型，即對(duì)于每種堿金屬元素其對(duì)應(yīng)鋁基替換團(tuán)簇（Al12X）都考慮了10種不同初始結(jié)構(gòu)，對(duì)替換團(tuán)簇各初始構(gòu)型經(jīng)第一性原理計(jì)算作結(jié)構(gòu)弛豫以得到相應(yīng)穩(wěn)定結(jié)構(gòu).為便于分析計(jì)算結(jié)果，我們依然采用圖1中結(jié)構(gòu)標(biāo)示表示替換團(tuán)簇的不同（弛豫后的穩(wěn)定）結(jié)構(gòu)：對(duì)圖1所示各結(jié)構(gòu)的中心原子進(jìn)行替換以下標(biāo)“1”表 示（如Oh1表 示Oh結(jié) 構(gòu) 的 中 心 原 子 替 換 構(gòu)型），而對(duì)各結(jié)構(gòu)表面原子進(jìn)行替換以下標(biāo)“2”（或“2”、“3”）表示（如Ih2表示Ih結(jié)構(gòu)的表面原子替換構(gòu)型，而D3h2和D3h3均為對(duì)D3h結(jié)構(gòu)不同勢(shì)類型表面原子進(jìn)行替換所得構(gòu)型）.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)及相對(duì)能量

為對(duì)比團(tuán)簇不同結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，可計(jì)算替換團(tuán)簇各不同構(gòu)型能量與最低能量（基態(tài)能量）的差值.即對(duì)某給定堿金屬替換原子團(tuán)簇，將其基態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)能量作為標(biāo)準(zhǔn)（標(biāo)記為0eV），其它團(tuán)簇相對(duì)能量以與基態(tài)結(jié)構(gòu)能量差值的方式給出.

表1列出了中性及帶電替換團(tuán)簇Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）各不同構(gòu)型相對(duì)能量（差）值.分析表1數(shù)據(jù)可知，對(duì)中性混合團(tuán)簇除Al12Rb的基態(tài)結(jié)構(gòu)為D5h結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型（D5h2）外，其它各Al12X 團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)均為Ih結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型；對(duì)帶正電混合團(tuán)簇除Al12Li+和Al12Cs+的基態(tài)結(jié)構(gòu)分別為D3h結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型（D3h2）和Ih結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型外，其它各Al12X+（X=Na、K、Rb）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)均為D5h結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型（D5h2）；而對(duì)帶負(fù)電混合團(tuán)簇Al12X-其基態(tài)結(jié)構(gòu)均為Ih結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型.

圖1 Al13團(tuán)簇的四種密堆積結(jié)構(gòu)及其對(duì)稱性和總能量差值Fig.1 The four close-packed structures of Al13cluster and the corresponding symmetry and energy difference

表1 Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團(tuán)簇的相對(duì)能量（eV）Table 1 The relative energies（in eV）of Al12X and Al12X±（X=Li，Na，K，Rb，Cs）clusters

值得注意的是，對(duì)某些團(tuán)簇，除基態(tài)外，可能存在若干（一個(gè)或多個(gè)）能量與基態(tài)十分接近而結(jié)構(gòu)（物性）顯著不同的低能構(gòu)型（與基態(tài)相應(yīng)的能量近簡(jiǎn)并同分異構(gòu)體）.這種與團(tuán)簇基態(tài)對(duì)應(yīng)的近能同分異構(gòu)現(xiàn)象在本文所研究替換團(tuán)簇中也普遍存在.由表1可知，對(duì)中性Al12X 團(tuán)簇而言，盡管Al12Rb的基態(tài)是D5h結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型（D5h2）而其它均為Ih結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型，但是通過對(duì)比數(shù)據(jù)可得出Ih結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型和D5h結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型（D5h2）及D3h結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型（D3h2）三種結(jié)構(gòu)的相對(duì)能量值均比較接近，表現(xiàn)出明顯的近能同分異構(gòu)現(xiàn)象.如Al12Li的基態(tài)為Ih結(jié)構(gòu)的表面替換構(gòu)型，而其D5h結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型（D5h2）及D3h結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型（D3h2）的相對(duì)能量與基態(tài)相比僅約為0.03 eV.同樣分析表1可得，對(duì)帶正電各Al12X 團(tuán)簇也普遍存與基態(tài)能量十分接近異構(gòu)體；但該（近基態(tài)同分異構(gòu)）現(xiàn)象在負(fù)電情形下并不明顯出現(xiàn).

為分析各中性Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性及討論帶電的影響，可計(jì)算如下能量差（相對(duì)能量）值：

E=E（Al12X）-E（Al13）（對(duì)中性體系基態(tài)）

E=E（Al12X±）-E（Al13X±）（對(duì)帶電體系基態(tài)）

計(jì)算結(jié)果列于表2中，由該表可見，對(duì)于Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）而言，其能量都比相應(yīng)純Al13及Al13X±的能量高.具體，對(duì)于各中性混合團(tuán)簇，其能量（穩(wěn)定性）排序?yàn)锳l12Li＞Al12Cs＞Al12K＞Al12Rb＞Al12Na，即Al12Na能量差值最大對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最差，Al12Rb能量差值次之，其對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相較Al12Na稍好.而對(duì)帶負(fù)電各混合團(tuán)簇，其能量（穩(wěn)定性）排序與中性有些區(qū)別：Al12Li＞Al12Cs＞Al12K＞Al12Na＞Al12Rb，此時(shí)Al12Rb能量差值最高對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最差，而Al12Na能量差值次之，其對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相較Al12Rb稍好.但是，對(duì)于帶正電各混合團(tuán)簇其能量（穩(wěn)定性）序列與中性（帶負(fù)電）情形有顯著區(qū)別，為Al12Cs＞Al12Rb＞Al12K＞Al12Li＞Al12Na.可見，帶電改變了團(tuán)簇的穩(wěn)定性序列，尤其是帶正電影響明顯強(qiáng)于帶負(fù)電影響.此外，比較各中性及帶電混合團(tuán)簇Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）與相應(yīng)純鋁團(tuán)簇之間的相對(duì)能量差，可以發(fā)現(xiàn)帶負(fù)電時(shí)該能量差值（約2～3eV）相比中性及帶正電情形（均小于1eV）明顯要大，這與Al-13團(tuán)簇具有雙幻數(shù)結(jié)構(gòu)而持有特殊高穩(wěn)定性的結(jié)論是一致的［13］.

表2 基態(tài)Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團(tuán)簇的能量差（eV）Table 2 The energy differences（in eV）of the ground-state Al12X and Al12X±（X=Li，Na，K，Rb，Cs）clusters

圖2 Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性Fig.2 The ground-state geometries and symmetries of Al12X and Al12X±（X=Li，Na，K，Rb，Cs）clusters

圖2為計(jì)算所得中性及帶電各Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團(tuán)簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)圖.中性及帶電混合團(tuán)簇共有15個(gè)基態(tài)結(jié)構(gòu)，由圖可見，其中有10個(gè)Ih2、4個(gè)D5h2和1個(gè)D3h2.分析10個(gè)Ih2可以發(fā)現(xiàn)：負(fù)電情形下5個(gè)基態(tài)結(jié)構(gòu)（Ih2）均持有C5v對(duì)稱性，而中性及帶正電時(shí)各Ih2基態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)稱性都明顯降低（Cs或C1）；即相較負(fù)電情形，中性及正電基態(tài)結(jié)構(gòu)畸變更大.4個(gè)D5h2基態(tài)結(jié)構(gòu)具有相同的對(duì)稱性（均為Cs），表明皆發(fā)生了一定程度的結(jié)構(gòu)畸變.可見，對(duì)Al13及Al±13團(tuán)簇不同構(gòu)型進(jìn)行不同元素?fù)诫s時(shí)，所得Al12X 及Al12X±團(tuán)簇在弛豫過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變的程度明顯不同.

圖3給出了Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團(tuán)簇對(duì)應(yīng)各不同替換構(gòu)型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量差（數(shù)據(jù)值見表1）隨替換元素原子序數(shù)的變化圖，圖中實(shí)心（黑色）標(biāo)識(shí)符號(hào)對(duì)應(yīng)中心原子替換結(jié)構(gòu)，而空心標(biāo)號(hào)對(duì)應(yīng)于表面原子替換結(jié)構(gòu).由圖可見，對(duì)各中性及帶電Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團(tuán)簇在所有給定體系下皆表面替換較中心替換穩(wěn)定，且雙表面替換情形下均為D3h2較D3h3更穩(wěn)定、D5h2較D5h3更穩(wěn)定.如對(duì)Al12Li，其Ih結(jié)構(gòu)中心替換構(gòu)型的能量要比Ih結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型的能量高1.039eV，而其D5h表面上的兩個(gè)不等價(jià)位替換結(jié)構(gòu)（D5h2和D5h3）能量分別比D5h中心位置替換結(jié)構(gòu)（D5h1）的能量低1.623eV 和0.953eV.從圖中還可以看出，各構(gòu)型下這種表面替換結(jié)構(gòu)跟中心替換結(jié)構(gòu)的能量差值隨原子序數(shù)增大而顯著增大，如帶負(fù)電時(shí)，團(tuán)簇Al12X-（X=Li、Na、K、Rb、Cs）的Ih表面替換結(jié)構(gòu)與中心替換結(jié)構(gòu)的能量差值依次為1.066eV、3.492eV、8.100eV、9.437eV 及11.746 eV.此外，從圖3亦可以直觀看出如上所述同分異構(gòu)現(xiàn)象的區(qū)別：圖（a）及圖（b）（分別對(duì)應(yīng)中性及正電團(tuán)簇）均體現(xiàn)出明顯的近基態(tài)同分異構(gòu)現(xiàn)象而圖（c）（對(duì)應(yīng)負(fù)電團(tuán)簇）卻顯示出不同.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

為進(jìn)一步對(duì)比分析團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)，表3中列出了各Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的能量差（各混合團(tuán)簇基態(tài)能量與相應(yīng)帶負(fù)電團(tuán)簇基態(tài)能量之差，即視各Al12X-負(fù)電團(tuán)簇之能量為參考點(diǎn)（標(biāo)記為0eV））、對(duì)稱性、團(tuán)簇總磁矩及能隙（團(tuán)簇最高占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道能量之差），同表中也給出了各中性Al12X 團(tuán) 簇 的 絕 熱 電 離 勢(shì)（Adiabatic Ionization Potential，AIP）及絕熱電子親和能（Adiabatic Electron Affinity，AEA）（分別為各帶電混合團(tuán)簇基態(tài)能量與相應(yīng)中性混合團(tuán)簇基態(tài)能量差值的絕對(duì)值）.

圖3 Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團(tuán)簇的相對(duì)能量隨摻雜元素的變化Fig.3 Variations of the relative energies as a function of the doping elements of Al12X and Al12X±（X=Li，Na，K，Rb，Cs）clusters

能隙值的大小，一定程度上反映了團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及化學(xué)活性，能隙越大表示團(tuán)簇越趨于穩(wěn)定，相應(yīng)的化學(xué)活性越低；相反，如果能隙變小，表示體系的穩(wěn)定性變?nèi)酰鄳?yīng)的化學(xué)活性增強(qiáng).分析表2 可見，比較各Al12X、Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團(tuán)簇的能隙可以發(fā)現(xiàn)，各帶電混合團(tuán)簇的能隙（約0.5～0.9eV）要比相應(yīng)中性團(tuán)簇的能隙（約0.2～0.3eV）明顯大，說明相對(duì)比中性團(tuán)簇體系、帶電各混合團(tuán)簇的化學(xué)活性普遍降低.

近來，Pal等人［22］通過光電子能譜法實(shí)驗(yàn)測(cè)量了MAl12-（M=Li、Cu和Au）團(tuán)簇的電子和原子結(jié)構(gòu)、同時(shí)采用第一性原理方法進(jìn)行了理論計(jì)算，結(jié)果表明Al12Li-團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)是由Ih（二十面體）結(jié)構(gòu)替換表面原子所得（對(duì)稱性為C5v），相應(yīng)（Al12Li-基態(tài)）能隙為0.792eV、（中性Al12Li）親和能為3.10±0.05eV.本文計(jì)算所得Al12Li-團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)及對(duì)稱性（見圖2所示）與Pal等人的結(jié)果完全一致.此外，由表3可見，本文計(jì)算Al12Li-團(tuán)簇的基態(tài)能隙（0.808eV）及Al12Li團(tuán)簇的電子親和能（3.381eV）也與Pal等人的測(cè)量結(jié)果一致.

表3 基態(tài)Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團(tuán)簇的能量差、對(duì)稱性、磁矩及能隙Table 3 The energy differences，symmetries，magnetic moments and energy gaps of the ground-state Al12X and Al12X±（X=Li，Na，K，Rb，Cs）clusters

3.3 磁 性

團(tuán)簇磁性是研究團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要方面，Cox等人利用Stern-Garlash裝置測(cè)量了小Al團(tuán)簇的磁矩［14］，結(jié)果表明包含少于10個(gè)原子的Al團(tuán)簇是具有磁矩的，對(duì)n≥10則沒有顯示出具有磁矩的跡象（由于實(shí)驗(yàn)所用磁體有限的偏轉(zhuǎn)能力，Cox等人并未完全排除n≥10時(shí)團(tuán)簇具有磁性的可能性）.考慮到Al原子具有3（奇數(shù)）個(gè)價(jià)電子，故包含奇數(shù)個(gè)原子的中性Al團(tuán)簇因具有奇數(shù)個(gè)總價(jià)電子數(shù)而至少具有1μB的磁矩.本文計(jì)算Al13團(tuán)簇基態(tài)（Ih）結(jié)構(gòu)所得磁矩為1μB.由表2 可見，對(duì)中性Al13團(tuán)簇經(jīng)一價(jià)堿金屬原子作單個(gè)原子替換后所得各基態(tài)結(jié)構(gòu)團(tuán)簇磁性無變化，磁矩依然為1μB，而相應(yīng)帶電團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)磁矩均為0μB.即各Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團(tuán)簇基態(tài)均表現(xiàn)出磁矩最小化效應(yīng)（奇數(shù)電子體系磁矩為1μB而偶數(shù)電子體系磁矩為0μB）.

4 結(jié) 論

本文利用密度泛函理論方法對(duì)中性Al12X 及帶電Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）混合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、能量及磁性進(jìn)行了系統(tǒng)的模擬研究.混合團(tuán)簇的初始構(gòu)型通過對(duì)四種13原子高對(duì)稱性（Ih、Oh、D5h、D3h）密堆積結(jié)構(gòu)的不等價(jià)位原子進(jìn)行替換得到.研究結(jié)果表明：中性替換時(shí)除Al12Rb的基態(tài)結(jié)構(gòu)為D5h結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型（D5h2）外，其它各Al12X 團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)均為Ih結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型；正電性替換時(shí)除Al12Li+和Al12Cs+的基態(tài)結(jié)構(gòu)分別為D3h結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型（D3h2）和Ih結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型外，其它各Al12X+團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)均為D5h結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型（D5h2）；負(fù)電性替換時(shí)各Al12X-團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)均為Ih結(jié)構(gòu)表面替換構(gòu)型；可見，帶電影響團(tuán)簇穩(wěn)定性序列，且?guī)д娪绊戯@著強(qiáng)于負(fù)電情形.相較負(fù)電團(tuán)簇Al12X-，中性Al12X 及正電Al12X+（X=Li、Na、K、Rb、Cs）混合團(tuán)簇均呈現(xiàn)出明顯的近基態(tài)同分異構(gòu)現(xiàn)象：即存在一個(gè)或多個(gè)能量與基態(tài)十分接近的異構(gòu)體.相對(duì)比中性團(tuán)簇各帶電混各團(tuán)簇的能隙均明顯增大，說明帶電普遍降低了Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）混合團(tuán)簇的化學(xué)活性.此外，本文計(jì)算全部混合團(tuán)簇其基態(tài)均體現(xiàn)出磁矩最小化效應(yīng).

［1］ Wang G H.Cluster physics［M］.Shanghai：Shanghai Scientific and Technology Press，2003 （in Chinese）［王廣厚.團(tuán)簇物理學(xué)［M］.上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，2003］

［2］ Baletto F，F(xiàn)errando R.Structural properties of nano-clusters：Energetic，thermodynamic，and kinetic effects［J］.Rev.Mod.Phys.，2005，77：371.

［3］ Knight W D，Clemenger K，Chou M Y，et al.Electronic shell structure and abundances of sodium clusters［J］.Phys.Rev.Lett.，1984，52：2141.

［4］ Schmidt M，Kusche R，Haberland H，et al.Irregular variations in the melting point of size-selected atomic clusters［J］.Nature，1998，393：238.

［5］ Li J，Li X，Zhai H J，et al.Au20：A tetrahedral cluster［J］.Science，2003，299：864.

［6］ Duan H M，Zheng Q Q.Symmetry and magnetic properties of transition metal clusters［J］.Phys.Lett.A，2001，280：333.

［7］ Mao H P，Wang H Y，Nie Y，et al.Geometry and electronic properties of Aun（n=2～9）clusters［J］.Acta Phys.Sin.，2004，53（6）：1766（in Chinese）［毛華平，王紅艷，倪羽，等.Aun（n=2～9）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子特性［J］.物理學(xué)報(bào)，2004，53（6）：1766］

［8］ Li Z Y，Wang H Y，Wei J J，et al.Geometry and energy level of Aln（n=2～7）［J］.J.At.Mol.Phys.，2003，20（2）：177（in Chinese）［李朝陽，王紅艷，韋建軍，等.Aln（n=2～7）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和能級(jí)分布［J］.原子與分子物理學(xué)報(bào)，2003，20（2）：177］

［9］ Zhang F S，Ge L X.On sodium cluster collisional dynamics［J］.J.At.Mol.Phys.，1997，14（4）：583（in Chinese）［張豐收，葛凌霄.鈉原子團(tuán)簇的碰撞動(dòng)力學(xué)［J］.原子與分子物理學(xué)報(bào)，1997，14（4）：583］

［10］ Ge L H，E X L，Duan H M.Study of the groundstate geometric structures of bimetallic clusters Fe-Ni with a genetic algorithm［J］.J.At.Mol.Phys.，2011，28（1）：78（in Chinese）［戈祿慧，鄂簫亮，段海明.Fe-Ni混合團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的遺傳算法研究［J］.原子與分子物理學(xué)報(bào)，2011，28（1）：78］

［11］ Liu J T，Duan H M.Molecular dynamics simulation of structures and melting behaviors of iridium clusters with different potentials［J］.Acta Phys.Sin.，2009，58（7）：4826（in Chinese）［劉建廷，段海明.不同勢(shì)下銥團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和熔化行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬［J］.物理學(xué)報(bào)，2009，58（7）：4826］

［12］ Feng C C，Wang C Z，Ho K H.Structure of neutral aluminum clusters Aln（2≤n≤23）：Genetic algorithm tight-binding calculations［J］.Phys.Rev.B，2006，73：12543.

［13］ Rao B K，Jena P.Evolution of the electronic struc-ture and properties of neutral and charged aluminum clusters：A comprehensive analysis［J］.J.Chem.Phys.，1999，111：1890.

［14］ Cox D M，Trevor D J，Whetten R L，et al.Aluminum clusters：Magnetic properties［J］.J.Chem.Phys.，1986，84：4651.

［15］ Neal C M，Starace A K，Jarrold M F.Melting transitions in aluminum clusters：The role of partially melted intermediates［J］.Phys.Rev.B，2007，76：54113.

［16］ Li S F，Gong X G.Charge-induced structural changes in Al12C clusters［J］.Phys.Rev.B，2004，70：075404.

［17］ Gong X G，Kumar V.Electronic structure and relative stability of icosahedral Al-transition-metal clusters［J］.Phys.Rev.B，1994，50：17701.

［18］ Zope R R，Baruah T.Conformers of Al13，Al12M，and Al13M（M=Cu，Ag，and Au）clusters and their energetics［J］.Phys.Rev.A，2001，64：053202.

［19］ Gong X G，Kumar V.Enhanced stability of magic clusters：A case study of icosahedral Al12X（X=B，Al，Ga，C，Si，Ge，Ti，As）［J］.Phys.Rev.Lett.，1993，70：2078.

［20］ Kumar V，Sundararajan V.Ab initio molecular-dynamics studies of doped magic clusters and their interaction with atoms［J］.Phys.Rev.B，1998，57：4939.

［21］ Li S F，Gong X G.Neutral and negatively charged Al12X（X=Si，Ge，Sn，Pb）clusters studied from first principles［J］.Phys.Rev.B，2006，74：045432.

［22］ Pal R，Cui L F，Bulusu S，et al.Probing the electronic and structural properties of doped aluminum clusters：MAl-12（M=Li，Cu，and Au）［J］.J.Chem.Phys.，2008，128：024305.

［23］ Vanderbilt D.Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism［J］.Phys.Rev.B，1990，41：7892.

［24］ Kresse G，F(xiàn)urthmüller J.Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using aplanewave basis set［J］.Phys.Rev.B，1996，54：11169.

［25］ Perdew J P，Wang Y.Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy：generalized gradient approximation［J］.Phys.Rev.B，1986，33：8800.

［26］ Perdew J P.In：Electronic structure of solids’91［N］.Edited by P.Ziesche，H.Eschrig.Berlin：Academic Verlag，1991.