SiH 自由基分子激發態的多參考組態相互作用計算

張 熙，張樹東

（山東省激光偏光與信息技術重點實驗室曲阜師范大學物理工程學院，曲阜273165）

1 引 言

SiH 自由基分子作為化學過程的中間體，它在化學氣相淀積以及薄膜形成過程中起著重要作用［1-3］.在天體物理中，有推測認為它在恒星大氣中存在，不過還沒有被證實［4］.實驗上通常是通過硅烷分子的光解，激光誘導光解，射頻放電，或通過用氟原子的反應得到SiH 自由基分子，進而由譜學分析研究SiH 的光譜性質［5］.通常我們僅僅關注了基態X2Π 和第一激發態A2Δ 的各種性質.第一個關于SiH 分子的理論研究出現在1966年，它利用半經驗的方法計算了基態和低激發態能級［6］.Kalcher用從頭計算和贗勢方法SiHn（n=1，2，3）中性分子和陰離子進行了比較計算［7］.Meyer and Rosmus用偽自然軌道組態相互作用PNO-CI和耦合電子對近似CEPA 計算了基態能量，電 離 勢 和 光 譜 常 數［8，9］.Lewerenz et al 用DZP型基組第一次對SiH 分子做了大量精確計算，包括一些低激發態［10］.Larsson用完全活動空間自洽場CASSCF-收縮CI方法計算了X2Π 態和A2Δ 態的勢能曲線，躍遷偶極矩［11］.Park et al 用從頭有效價電子層哈密頓方法計算了SiH 分子的躍遷偶極距［12］.Kalemos et al 運用多參考組態相互作用方法，在非常大的相關一致的基組基礎上計 算了對應離解極限Si（3P，1D，1S，5S，3P，1P）+H（2S）的18個 分 子 態 的 勢 能 曲 線［13］.Li et al用自旋-軌道多組態準簡并微擾理論（SO-MCQDPT）發現了SiH 分子低激發態勢能曲線的分裂［14］.Oyedepo et al運用多參考相關一致的復合方法（MR-ccCA）對一系列含硅體系的基態和低自旋禁激發態的硅化合物的能量作出準確預測，實驗結果表明其化學精度在±1.0kcal·mol-1以內［15］.隨著高精度計算方法的發展，分子高激發態以及Rydberd態的研究受到越來越多的重視.本文用多參考組態相互作用（MRCI）方法對SiH自由基分子的最低三個離解極限相關的雙重態及四重態勢能曲線進行計算，在獲得的勢能曲線基礎上，運用數值求解核運動的徑向Schr?dinger方程，得到對應勢能曲線范圍內所有束縛態可能的振動能級和轉動常數，進而擬合得到這些電子態的光譜常數.

2 計算方法

運用ORCA 程序［16］，在完全活動空間自洽場（CASSCF）［17，18］計算的基礎上進行多參考組態相互作用（MRCI）計算.計算過程分為以下幾個步驟：第一，對SiH 分子進行構型優化，確定平衡核間距；第二，用MP2二階微擾方法計算確定分子自然軌道，電子密度構建采用松散密度選項；第三，CASSCF計算，初始分子軌道猜測采用MP2計算輸出的自然軌道，Si和H 的所有價電子選為活動電子，活動空間的選擇在參照自然軌道布居及軌道能的基礎上結合嘗試計算的結果與基態的實驗結果比較來確定；第四，進行Davidson糾正MRCI計算，采用Ahlrichs型def2-qzvpp基組（一種新的Ahlrichs分裂極化四zeta價基組）［19］計算選定的6個二重電子態和2 個四重態勢能曲線，掃描范圍從0.10nm 到0.60nm；第五，基于MRCI計算得到的勢能曲線，運用Le Roy提供的Level8.0程序［20］，計算束縛電子態的所有振動能級，進而用公式G（υ）=ωe（υ+0.5）-ωexe（υ+0.5）2和Bυ=Be-αe（υ+0.5）進行數值擬合，得出電子態的光譜常數we，wexe，Be，ae等.

3 計算結果與分析

3.1 離解極限與電子態

H 原子和Si原子的基電子組態分別為1s1和［Ne］3s23p2，對應的原子態分別是2Sg和3Pg，1Dg，1Sg.SiH 分子屬C∞v點群，由原子態所屬點群SO（3）和分子態所屬點群C∞v不可約表示間的對應關系Sg→∑g，Pg→∑-g+Πg，Dg→∑+g+Πg+Δg，通過直積可以推出SiH 分子對應離解極限H（2Sg）+Si（3Pg）的電子態是2Π，2∑-，4∑-，4Π，對應H（2Sg）+Si（1Dg）的電子態是2D，2∑+，2Π，對應H（2Sg）+Si（1Sg）的電子態是2∑+.對SiH 分子電子態勢能曲線的MRCI計算就圍繞這最低的三個離解極限進行，其中涉及的二重態有6 個：2∑-，2Π，2∑+，2Π，2Δ，2∑+，考慮到P 態和D態為二重簡并態，故實際計算的勢能曲線數為9條；四重態有2個：4∑-，4Π，實際計算的勢能曲線數為3條.

3.2 勢能曲線

MRCI計算是以CASSCF 計算為前提的，而CASSCF計算中，活動電子數N 和活動軌道數M的選取對計算至關重要.對SiH 分子，參與價鍵作用的主要是Si的價電子3s23p2和H 的1s1，所以選取活動電子數N=5是適宜的.對活動軌道的選取，我們首先對SiH 在基態平衡核間距Re=0.152nm 下做了自然鍵軌道分析計算，根據電子軌道布局及軌道能分布特征將電子占據自然軌道數值在0.015～1.990之間的5個軌道作為活動軌道.考慮到SiH 分子激發態可能涉及到更高的活動軌道，適當增大活動軌道數有利于提高計算精度，為此，我們分別采用CAS（5，6），CAS（5，7），CAS（5，8），CAS（5，9）對SiH 分子基態進行CASSCF計算，并與實驗值比較，得出采用CAS（5，8）的計算結果得出的基態光譜數據最接近實驗數據，因此下面激發態勢能曲線的MRCI計算均在CAS（5，8）計算的基礎上進行.

圖1是用MRCI方法在def2-qzvpp 基組水平上計算得到的SiH 分子的勢能曲線.H 原子軌道由7s3p2d1f 收縮到4s3p2d1f，Si原子軌道由20s14p4d2f1g 收縮9s6p4d2f1g，收縮基函數總數為100.MRCI+Q 計算中采用的激發類型為CISD（即單、雙激發CI），一階相互作用空間和參考空間的基準值分別選取為Tsel=10-6Hartree和Tpre=10-4Hartree.MRCI計算出的電子態的離解極限與前面運用點群理論推測的結果完全一致.取R=0.60nm 處的最低離解限為參照，另兩個離解限的能量分別高出0.774eV 和1.898eV.這與Si原子的1Dg態和1Sg態分別高出3Pg態0.762 eV 和1.890eV 的實驗結果［21］完全一致.

參照已有的文獻，對應最低離解限H（2Sg）+Si（3Pg）的 四 個 態 分 別 標 識 為X2Π，B2∑-，a4∑-和b4Π.由圖1可見，基態為X2Π，第一激發態為a4∑-，兩者均為束縛態.對勢能曲線進行Morse函數擬合，得出X2Π 態平衡核間距為0.1523nm，實驗值為0.1520nm［22］.a4∑-態的平衡核間距為0.1499nm.兩個態的絕熱離解能分別為3.1222eV 和1.4392eV.估計R=0.6nm處的能量值，X2Π 和a4∑-態的絕熱離解能為3.17eV（實驗值為De≤3.06eV［23］）和1.49eV.

圖1 MRCI+Q 計算的SiH 自由基分子勢能曲線Fig.1 Potential energy curves of SiH calculated by MRCI+Q

B2∑-態整體表現為離解態的趨勢，但仔細分析其勢能曲線，在0.1750nm 處存在一個極小值，該勢阱的深度僅大約0.03eV.b4P 態表現為明顯的離解態特征.對應離解限H（2Sg）+Si（1Dg）的三個態分別標識為A2Δ，C2∑+和F2Π.其中A2Δ態明顯為束縛態，平衡核間距和離解能分別為0.1533nm（實驗值為0.1523nm［22］）和0.96eV.由圖可見，離解態B2∑-在接近基態平衡核間距處與A2Δ 態極為靠近，且在R=0.1764nm 與A2Δ態發生交叉，那么對于SiH 最主要的電子激發躍遷A2Δ-X2Π，由于B 態的干擾，實驗上也僅僅主要觀測到（0-0）帶［24，25］.C2∑+態較為復雜，由于該態與對應離解限H（2Sg）+Si（1Sg）的D2∑+態有相同的對稱性，且在R=0.1799nm 處出現回避交叉（avoiding cross），使得C2∑+態曲線出現“極大”，兩邊的兩個“極小”分別出現在0.1543nm 和0.2259nm 處.F2Π 態 為 離 解 態，但由于存在與更高激發態的交叉耦合，表現為在R=0.1799nm 處二重簡并的勢能曲線出現分叉.也正是因為這些高激發態的交叉耦合，使得實驗上對這些態的研究較為困難，因而缺少可靠的實驗光譜常數.下面基于以上MRCI計算的勢能曲線，分析各束縛基態和激發態的振動能級，并由此確定相應的光譜常數.

3.3 振動能級和光譜常數

運 用Le Roy 提 供 的Level8.0 程 序［20］，以MRCI勢能掃描0.10nm 到0.60nm 得到的勢能點為勢能曲線輸入確定SiH 分子各個態的勢能函數.為了發現所有可能的振動能級，我們將積分區域由MRCI計算的R=（0.10nm～0.60nm）范圍拓展到R=（0.06nm～9.90nm），其中選用指數函數V（r）=a+be-cr和逆冪函數V（r）=A+Br-3+Cr-5+Dr-7作為區域的外推函數.取徑向積分網眼數值為0.0001 nm.對束縛態X2Π，A2Δ，D2∑+和a4∑-的所有可能振動能級進行計算，得出X2Π，A2Δ，D2∑+和a4∑-態的預測振動能級和轉動常數.表1列出了這幾個電子態振動量子數小于10的振動能級和相應的轉動常數（取轉動量子數J=0）.

表1 SiH 自由基分子電子態X2Π，A2Δ，D2∑+和a4∑-的振動能級及轉動常數Table 1 Vibrational levels and rotational constants（in cm-1）of SiH for the X2Π，A2Δ，D2∑+and a4∑-states

根據計算得到的振動能級和相應的轉動常數，利用公式G（υ）=ωe（υ+0.5）-ωexe（υ+0.5）2和Bυ=Be-αe（υ+0.5）擬合出各電子態的光譜常數，結果如表2所示.基態X2Π 光譜常數與實驗數據非常接近，we，wexe，Be，ae等光譜常數與實驗值誤差分別為1.8%，8.4%，0.8% 和4.5%.激發態A2Δ 的we，wexe，Be與實驗值誤差分別為1.2%，2.8%，2.4%.對于D2∑+態和a4∑-態尚無可靠實驗數據進行比對.

表2 SiH 自由基分子較低電子態的光譜參數Table 2 Spectroscopic constants of the low-lying electronic states of SiH

4 結 論

本文用MRCI+Q 方法在基組def2-qzvpp基礎上對SiH 自由基分子最低的三個離解極限Si（3P，1D，1S）+H（2S）的勢能曲線掃描計算，得到可靠的最低6個雙重態和2個四重態的勢能曲線.基于得到的勢能曲線，計算了束縛電子態（X2Π，A2Δ，C2∑+，D2∑+，a4∑-）所有可能的振動能級.利用各束縛電子態的振動能級和轉動常數擬合出的各電子態的光譜常數結果都能與實驗值很好的符合.計算得出的電子態新的數值對以后計算和實驗的研究具有一定參考價值.

［1］ Smith Jr J E，Sedgwick T O.Inelastic light scattering studies of chemical vapor deposition systems［J］.Thin Solid Films，1977，40：1.

［2］ Schmitt J P M.Fundamental mechanisms in silane plasma decompositions and amorphous silicon deposition［J］.J.Non-Cryst.Solids，1983，59／60：649.

［3］ Longeway P A.Analysis of a flowing silane dc discharge in the presence of a hot surface［J］.J.Appl.Phys.，1985，57：5499.

［4］ Jascheck C，Jascheck M.The behavior of chemical elements in stars［M］.U.K.／Cambridge：Cambridge University Press，1995.

［5］ Perrin J，Delafosse E.Emission spectroscopy of SiH in a silane glow-discharge［J］.J.Phys.D：Applied Physics.，1980，13：759.

［6］ Jordan P C.Lower electronic levels of the radicals SiH，SiH2，and SiH3［J］.J.Chem.Phys.，1966，44：3400.

［7］ Kalcher J.Ab initio and pseudopotential investigations on the silicon hydride（SiHn）（n=1～3）radicals and their anions ［J］.Chem.Phys.，1987，118：273.

［8］ Meyer W，Rosmus P.PNO-CI and CEPA studies of electron correlation effects.III.Spectroscopic constants and dipole moment functions for the ground states of the first-row and second-row diatomic hydrides［J］.J.Chem.Phys.，1975，63：2356.

［9］ Rosmus P，Meyer W.PNO-CI and CEPA studies of electron correlation effects.IV.Ionization energies of the first and second row diatomic hydrides and the spectroscopic constants of their ions［J］.J.Chem.Phys.，1977，66：13.

［10］ Lewerenz M，Bruna P J，Peyerimhoff S D，et al.Ab initio MRD-CI study of the electronic spectrum of SiH ［J］.Mol.Phys.，1983，49：1.

［11］ Larsson M.Ab initio calculations of transition probabilities and potential curves of SiH ［J］.J.Chem.Phys.，1987，86：5018.

［12］ Park J K，Sun H.Dipole and transition moments of SiH，PH and SH by ab initio effective valence shell Hamiltonian method ［J］.Chem.Phys.Lett.，1992，195：469.

［13］ Kalemos A，Mavridis A，Metropoulos A.An accurate description of the ground and excited states of SiH ［J］.J.Chem.Phys.，2002，116：6529.

［14］ Li G X，Gao T，Zhang Y G.The splitting of lowlying or low excited states for hydride molecules（cations）of the third period under spin-orbit coupling［J］.Chin.Phys.B，2008，17：2040.

［15］ Oyedepo G A，Peterson C，Wilson A K.Accurate predictions of the energetics of silicon compounds using the multireference correlation consistent composite approach［J］.J.Chem.Phys.，2011，135：094103.

［16］ Neese F.The ORCA program system ［J］.Wiley interdisciplinary reviews：Computational Molecular Science.，2012，2：73.

［17］ Gerard H，Davidson E R，Eisenstein O.Comparison of alpha CH and CF activation in alkyl transition metal complexes：a DFT and CASSCF study［J］.Mol.Phys.，2002，100：533.

［18］ Larsson S.Applications of CASSCF［J］.Int.J.Quantum Chem.，2011，13：3424.

［19］ Weigend F，Ahlrichs R.Balanced basis sets of split valence，triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn：Design and assessment of accuracy［J］.Phys.Chem.Chem.Phys.，2005，7：3297.

［20］ Le Roy R J.Level 8.0-A computer program for solving the radial Schr?dinger equation for bound and quasibound levels［M］.University of Waterloo Chemical Physics Research Report，2007.

［21］ NIST Atomic Spectra DataBase（http：／／physics.nist.gov／cgi-bin／AtData／main＿asd）.

［22］ Huber K P，Herzberg G.Constants of Diatomic Molecules［M］.New York：Van Nostrand Reinhold，1979.

［23］ Huber K P，Herzberg G.Molecular spectra and molecular structure IV ［M］.New York：Van Nostrand Reinhold，1979.

［24］ Lambert D L，Mallia E A.The SiH A2Δ-X2Π（o，o）band in the Fraunhofer spectrum［J］.Mon.Not.R.Astr.Soc.，1970，148：313.

［25］ Perrin J，Delafosse E.Emission spectroscopy of SiH in a silane glow-discharge［J］.J.Phys.D.：Applied Physics，1980，13：759.

［26］ Betrencourt M，Boudjaadar D，Chollet P，et al.Infrared-emission spectrum of the radical28SiH：Observation and analysis of the rovibrational bands 1-0，2-1，and 3-2in the X2II ground state［J］.J.Chem.Phys.，1986，84：4121.