Fenton法分解NG/TEGDN廢水研究①

劉 亮，張銀玲，王中合，李念云，臧樂丹

(西安航天化學動力廠，西安 710025)

0 引言

硝酸酯增塑聚酯推進劑代表了當今推進劑的發展方向[1-2]，硝化甘油/二縮三乙二醇二硝酸酯(NG/TEGDN)作為新一代廉價、高能推進劑的含能增塑劑，得到廣泛應用。NG/TEGDN混合硝酸酯中TEGDN親水性較強，廢水中酯含量大于0.5%，析出的硝酸酯沉積在管道、罐體、閥門及地下排放管線中，在撞擊、摩擦或其他外力的作用下易爆炸。因此，需要對廢水進行處理，使其達標排放[3-5]。

目前，針對含硝基化合物火炸藥的廢水處理有紫外光照法、組合臭氧法、Fenton試劑氧化法等幾種方法[3]。Fenton法在去除水中有毒有害有機污染物方面十分有效，其最主要的優勢是能徹底破壞有機化合物的分子結構，生成CO2、H2O和無機鹽。因此，對Fenton法處理水體中難降解有機物的研究和應用己十分廣泛，并取得了良好效果[6]。在近十幾年的研究中，Fenton試劑已成功用于多種工業廢水的處理，并日益受到國內外的關注。研究證明，Fenton試劑可有效處理含油廢水、含醇廢水、含苯系物廢水、含硝基廢水及含酚廢水等[7]。王浩伊等[8]采用Fenton法處理丙二醇(PG)廢水，PG的降解率可達99.1%。余宗學[9]利用Fenton試劑處理間二硝基苯廢水，硝基苯去除率達88%，廢水可生化性也明顯提高。Bin等[10]對幾種AOPs(O3，O3+H2O2，O3+UV，Fenton法)進行比較發現，對于含有硝基苯、二硝基甲苯(DNT)與TNT混合廢水進行AOPs處理，O3與Fenton法最為有效。Zoh等[11]用Fenton法處理炸藥廢水時發現，在合適的條件下，廢水中的污染物可完全降解。

針對含硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯(NG/BTTN)的廢水，目前國內主要采用加堿水高溫蒸煮進行分解破壞，但此法對NG/TEGDN廢水處理不徹底。西安航天化學動力廠曾進行過Na2S2O3還原法分解NG/TEGDN廢水研究，但由于分解產物中含單質S，會造成二次污染，未得到實際應用。目前，國外少見處理NG/TEGDN廢水的報道和研究。本文采用Fenton試劑氧化法處理NG/TEGDN廢水，通過實驗得到了降低廢水酯含量的工藝參數，從而使廢水可達標排放。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

廢水：自制，混合酯含量0.56%，酸度0.15～0.30(主要為HNO3)；氫氧化鈉：工業級，固體顆粒；Fenton試劑：自制；AB104-S型電子天平：METTLER TOLEDO；HH.S21型數顯式電熱恒溫水浴鍋：上海躍進醫療器械廠；UV-2550型紫外分光光度計：日本島津公司。

1.2 實驗方法

取水樣50 ml加入到300 ml的錐形瓶中，用NaOH調節pH值，加入一定量的催化劑(Fe2+)和氧化劑(H2O2)，置于一定溫度的恒溫水浴鍋中恒溫加熱一定時間進行L16(45)正交實驗，取樣分析處理后酯含量[12]，計算出酯去除率，根據酯去除率確定各因素對處理效果的影響程度和初步實驗數據，然后進行單因素實驗，確定最佳實驗數據。因素及水平見表1。

表1 正交實驗因素水平

1.3 實驗原理

1.3.1 Fenton氧化法的作用機理[12]

Fenton法屬于高級氧化技術，是由H2O2與催化劑Fe2+所構成的氧化體系，其反應機理如下：

Fe2++H2O2→Fe2++·OH+OH-

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

Fe2++·OH→Fe3++OH-

Fe3++HO2·→Fe2++H++O2

在Fenton體系中，H2O2在Fe2+的催化作用下，產生2種活潑的氫氧自由基(HO2·和·OH)。其中，·OH的氧化能力僅次于氟，具有很強的加成反應特性，從而引發和傳播自由基鏈反應，加快有機物和還原性物質的氧化。因此，Fenton試劑可氧化水中的大多數有機物。

1.3.2 酯含量測定原理[13]

硝酸酯在濃硫酸的作用下與硫酸亞鐵銨(FeSO4(NH4)2·6H2O)作用，生成紫紅色絡合物[Fe(NO)]SO4，硝酸酯的含量越高，溶液顏色越深，溶液顏色的深淺在分光光度計上對應一定的光度，通過測試光度比較溶液顏色深淺(比色法)，則可確定硝酸酯的含量。主要反應式如下：

其中，Fe2+由硫酸亞鐵銨離解而得。

2 結果與討論

2.1 正交實驗確定初步實驗數據

取自制廢水，按實驗方法中設計的L16(45)正交實驗進行實驗，詳見表2。從表2可看出，選定的影響因素中，H2O2的投加量對處理效果影響最大，然后依次是pH值、反應時間、Fe2+濃度、溫度；初步實驗數據如下：H2O2濃度為0.32 mol/L、pH值為5、反應時間為60 min、Fe2+濃度為80 mol/L、反應溫度為80 ℃。

2.2 單因素實驗優化廢水處理工藝參數

下面通過研究H2O2濃度、pH值、反應時間、Fe2+濃度、溫度等一系列單因素實驗，對NG/TEGDN廢水處理工藝參數進行優化。

2.2.1 H2O2濃度

改變H2O2濃度，分別為0.15、0.25、0.32、0.40、0.45、0.55 mol/L，然后進行實驗，結果如圖1所示。

從圖1可看出，隨H2O2濃度增加，酯含量先下降、后升高，最后趨于穩定。這是因為：(1)H2O2濃度較低時，隨H2O2濃度增加，產生的·OH自由基的量增加，與廢水中硝酸酯的反應速率增加，酯去除率隨之升高；(2)H2O2濃度過高時，氧化性變強，反應一開始就把Fe2+轉化為Fe3+，即：Fe2++H2O2Fe3++H2O+OH-，而降解則是在Fe3+的催化下進行，這樣既消耗了H2O2又抑制了·OH自由基的產生，使酯去除率反而下降。(3)過量的H2O2加入后，廢水中產生大量小氣泡，這是因為發生副反應H2O2+2·OH→2H2O+O2↑，這樣不僅消耗了·OH，而且使H2O2無效分解，降低了反應速率。實驗證明，H2O2濃度為0.30～0.35 mol/L時，處理效果較好，酯去除率最高可達98.0%。

表2 正交實驗數據統計表

圖1 H2O2濃度對酯含量的影響

2.2.2 pH值

改變pH值分別為1、3、5、7、9、11，然后進行實驗，結果如圖2所示。從圖2可看出，反應環境為酸性時，酯含量更低，隨pH增大，酯含量先降低、后升高，當pH=5時，酯含量最低。這是因為Fenton試劑是在酸性條件下發生作用的，在中性或堿性環境中，Fe2+不能催化H2O2產生·OH自由基。經典的Fenton試劑反應理論[14]認為，當pH高于5時，隨pH升高，不僅抑制了·OH自由基的產生，而且使溶液中Fe2+以氫氧化物的形式沉淀，即Fe2++OH-→Fe(OH)2↓，從而失去了催化能力；而當pH低于5時，溶液中H+濃度過高，Fe3+不能被順利地還原成Fe2+，催化反應受阻。可見，pH直接影響到Fe2+、Fe3+綜合平衡體系，從而影響到Fenton試劑的氧化能力。實驗證明，pH為4～6時，處理效果較好，酯去除率最高可達97.8%。

圖2 pH值對酯含量的影響

2.2.3 反應時間

改變反應時間分別為0、20、40、60、80、100 min，然后進行實驗，結果如圖3所示。

圖3 反應時間對酯含量的影響

從圖3可看出，反應進行40 min時，酯含量就降至0.015，去除率達97%，說明在反應初期反應速率很快，在50～80 min時，酯含量隨時間基本不再降低，表明反應速率基本穩定，80 min后，酯去除效果不明顯，說明Fenton試劑處理含酯廢水基本完成。化學反應進行的程度，在反應速率一定的情況下，直接受制于反應時間的長短，不同的廢水所需的氧化時間不同。實驗證明，對于本實驗廢水樣品，反應時間為50～80 min即可達到最佳處理效果，酯去除率最高可達97.9%。

2.2.4 Fe2+濃度

配制Fe2+濃度分別為10、20、40、60、80、100 mol/L的溶液，然后進行實驗，結果如圖4所示。

圖4 Fe2+濃度對酯含量的影響

從圖4可看出，當Fe2+濃度低于20 mol/L時，廢水中酯含量隨Fe2+濃度增大迅速降低，但當Fe2+濃度高于20 mol/L時，酯含量變化緩慢，甚至略微升高。這是因為在Fe2+投加初期，隨著Fe2+的增加，·OH自由基的數量不斷增加，酯含量降低速度較快。但隨著Fe2+的投加量進一步增加，雖然反應速度也會有所提高，但酯含量卻在升高。這是因為Fe2+不僅起催化作用，而且可發生下列副反應：

Fe2++·OH+2H2O→Fe(OH)3↓+2H+

2Fe3++3H2O2+2H2O→2H2FeO4+6H+

2H2FeO4+3H2O2→2Fe(OH)3↓+2H2O+3O2↑

實驗證明，Fe2+濃度為20～30 mol/L較好，酯去除率最高可達98.0%。

2.2.5 溫度

綜上所述，優化后的Fenton法處理NG/TEGDN廢水條件如下：H2O2濃度為0.30～0.35 mol/L、pH值為4～6、反應時間為50～80 min、Fe2+濃度為20～30 mol/L、反應溫度為80～90 ℃。酯去除率均在97.8%以上，最高可達98.2%。

2.3 Fenton氧化法與硫化鈉還原法的比較

硫化鈉與硝酸酯發生還原分解反應，反應速率較快。前期研究發現，在pH=10的條件下，硝化甘油濃度為0.015 mol/L，投入硫化鈉劑量為320 mg/L，30 min可將硝酸酯分解至最低含量。取生產線上廢水做5個樣，用硫化鈉還原法對其進行處理，各個樣的酯含量及酯去除率情況詳見表3。

圖5 反應溫度對酯含量的影響

序號12345平均值酯含量/%處理前0.560.520.540.500.580.54處理后0.080.0650.1050.0560.0700.10酯去除率/%85.687.58088.88885.98

從表3可看出，采用硫化鈉還原法，酯去除率平均值為85.98%，處理效果明顯。硫化鈉與硝酸酯反應具有低濃度、低投入、工藝簡單的特點，但由于反應完畢后廢水中含有膠體硫，造成了二次污染。而采用Fenton法處理NG/TEGDN廢水，只要處理條件合適，酯去除率可達97.8%以上。處理后，酯含量可低于0.05%，不僅可使廢水達標排放，而且反應產物無污染，有望在工業上推廣應用。

3 結論

(1)研究發現，Fenton法處理NG/TEGDN廢水時，H2O2濃度、pH值、反應時間、Fe2+濃度、溫度對處理效果的影響程度依次減弱。

(2)Fenton法處理NG/TEGDN廢水的條件：H2O2濃度為0.30～0.35 mol/L、pH值為4～6、反應時間為50～80 min、Fe2+濃度為20～30 mol/L、反應溫度為80～90 ℃。在此條件下，廢水處理效果最好，酯去除率最高可達98.2%。

(3)處理后，廢水中混合酯含量低于0.05%，最低可達0.01%。

(4)與硫化鈉還原法相比，Fenton法處理廢水的效率更高，且更環保，有望在工業上推廣應用。

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