環三磷腈基六臂氯化聚醚粘合劑的合成與熱性能①

甘 寧，肖 嘯，劉 慶，盧先明，蘇海鵬，葛忠學

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

聚氨酯是固體推進劑包覆用的一種襯層基體材料，通常是借助于自由裝填式裝藥完成對藥柱包覆的。操作時，將由端羥預聚物、異氰酸酯固化劑和無機(或有機)填料組成的液體基料澆鑄到盛有推進劑藥柱的模具中，通過粘合劑的羥基與固化劑的異氰酸酯基之間的氨酯化反應，將推進劑藥柱與襯層粘接在一起。聚氨酯襯層的特點是粘接強度高、低溫力學性能優良[1-3]，但其不足之處在于由于分子結構的限制，耐熱性能不太理想，只能作為內孔燃燒固體推進劑的襯層，不能用于端面燃燒固體推進劑的襯層。為解決聚氨酯材料耐熱性能差的缺陷，甘孝賢等[4]以具有碳氮六元雜環基本骨架的三羥乙基異氰脲酸酯為引發劑，環氧氯丙烷為單體，三氟化硼乙醚絡合物為催化劑，按照陽離子開環聚合反應機理合成出主鏈上具有碳氮雜環結構的液體氯化聚醚預聚物，該預聚物既具有剛性的碳氮六元雜環型骨架，又具有阻燃元素氯及較高的(N+O)/C原子個數比，因而賦予材料較高的耐熱性、耐燒蝕性。它與異氰酸酯化合物相匹配，就可完成固化。目前，該材料已按照貼壁澆注工藝用于某型號推進劑的絕熱包覆[5]。

然而，遺憾的是目前沒有看到國內外有關含磷氮雜環結構氯化聚醚多元醇的合成與應用方面的報道。因此，本研究設想以耐熱、耐燒蝕性更佳的磷氮六元雜環結構(即環三磷腈)取代上述碳氮六元雜環雜環，為固體推進劑絕熱包覆合成出一種耐熱、耐燒蝕性更好的環三磷腈基六臂氯化聚醚粘合劑。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

六氯環三磷腈，自制，熔點，113 ℃；對羥基苯甲醛，CR，ALDRICH，使用前用水重結晶后真空干燥；苯酚鈉，AR，成都市科龍化工試劑廠；四氫呋喃，AR，成都市科龍化工試劑廠，使用前脫水處理；硼氫化鈉，AR，成都市科龍化工試劑廠；甲醇，AR，成都市科龍化工試劑廠；環氧氯丙烷(ECH)，分析純，成都市科龍化工試劑廠，使用前4?分子篩干燥；1,2-二氯甲烷，分析純，成都市科龍化工試劑廠，使用前4?分子篩干燥；甲苯，AR，成都市科龍化工試劑廠，使用前4 ?分子篩干燥；三氟化硼乙醚絡合物(BF3·Et2O)，分析純，天津市百世化工有限公司；六(4-醛基苯氧基)環三磷腈(PN-6CHO)，自制[6]，熔點161～162 ℃；六(4-羥甲基苯氧基)環三磷腈(PN-6OH)，自制[6]，熔點220～221 ℃。

KQ-250DB型數控超聲波反應器，昆山市超聲儀器有限公司；紅外光譜采用美國Nicolet公司的Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀測定；核磁共振譜采用瑞士Bruker AV 500型核磁共振儀測定；動態熱失重分析(TGA)用Universal V2.6D TA Instruments測定，升溫速率為10 ℃/min，測試范圍為室溫至800 ℃，氣氛為空氣；相對平均分子質量采用蒸汽滲透壓法(VPO)測定。

1.2 合成路線

HCPCP的合成路線如下所示：以六(4-羥甲基苯氧基)環三磷腈(PN-6OH)為多元醇引發劑，三氟化硼乙醚絡合物為催化劑，引發環氧氯丙烷陽離子開環聚合得到目標聚合物HCPCP。

1.3 環三磷腈基六臂氯化聚醚HCPCP的合成

室溫下，向配置機械攪拌、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管和超聲水浴的250 ml四口燒瓶中依次加入100 ml的1,2-二氯乙烷和100 ml甲苯，在攪拌下緩慢加入4.37 g(5 mmol)PN-6OH，超聲下攪拌30 min。然后將反應體系加熱至40～50 ℃，一次性加入3.8 ml(30 mmol)BF3·Et2O，超聲下攪拌15 min，然后緩慢滴加8.33 g(90 mmol)環氧氯丙烷，控制滴加速度使反應體系溫度保持40～50℃；待反應體系中的固體全部消失后停止滴加環氧氯丙烷，待反應體系溫度降至0～5 ℃后繼續滴加剩余環氧氯丙烷，加畢后，0 ℃恒溫反應24 h。反應完成后加水終止反應，經后處理，得到外觀透明的淡黃色粘性液體。

圖1 HCPCP的1H NMR

2 結果與討論

2.1 HCPCP的合成機理

視催化劑用量與單體引入方式的不同，環單體的陽離子開環聚合機理分為活性鏈端機理(ACE)和活性單體機理(AMM)[7]。當催化劑/引發劑的摩爾比≤1，且單體緩慢滴加時，聚合反應傾向于AMM機理。依據AMM機理能夠對相對分子質量及官能度進行有效控制。當催化劑/引發劑的摩爾比>1，且單體滴加較快時，聚合反應傾向于ACE機理，此時活性鏈端易發生分子內及分子間的鏈轉移反應，形成低相對平均分子質量的齊聚物或冠醚，直接影響聚合物的相對分子質量與官能度。本研究所用的引發劑六(4-羥甲基苯氧基)環三磷腈具有6個活性反應位點，為了能更好控制聚合物的相對分子質量及官能度，必須使聚合反應更傾向于活性單體機理。因此，需嚴格控制催化劑用量和單體的滴加速率。

圖2 HCPCP的13C NMR譜

對應氫編號abcδ6.74～6.947.07～7.112.05～2.07氫原子數112對應氫編號d+efgδ3.71～3.783.66～3.691.14～1.16氫原子數321

表2 HCPCP的13C NMR譜化學位移與對應結構

2.2 聚合反應介質的選擇

由于PN-6OH的熔點較高，且為固相凝聚態，故無法與環氧單體進行本體聚合，只能從均相溶液與非均相溶液聚合方法入手。PN-6OH僅能溶解于二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丙酮、四氫呋喃等強極性溶劑中。以二甲基亞砜為溶劑，進行均相聚合時發現，無論在高溫還是低溫，均得不到聚合物。二甲基甲酰胺則較為特殊，它先與催化劑BF3·Et2O在低溫條件下形成穩定的絡合物，得不到活性中心，無法進行聚合反應。而當溫度升高到80 ℃時，二甲基甲酰胺與BF3·Et2O形成的絡合物迅速分解，釋放出活性中心，是開環聚合反應猛烈進行，反應失去控制，得不到理想的聚合物。丙酮、四氫呋喃由于其結構中含有活性很高的氧原子，會與催化劑BF3·Et2O迅速形成絡合物，聚合反應也無法進行。

實驗發現，以二氧六環、環己酮、甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等惰性溶劑為分散劑，聚合反應則能夠平穩進行，預聚物能夠很好地溶解于反應介質中。如果以二氧六環、環己酮為溶劑，它們可參與開環聚合，反應無法控制；二氯甲烷熔點較低，聚合反應時放熱量較大，易使二氯甲烷揮發，影響反應進行。因此，只能選擇1,2-二氯乙烷和甲苯作為反應介質。實驗中發現：(1)無論是1,2-二氯乙烷還是甲苯，都不能溶解引發劑PN-6OH，但聚合反應卻都能有效地進行。不同的是固體引發劑進入液相的速率不同，甲苯體系較快，反應液粘度較大，且未參與反應的部分形成質地堅硬的大結塊；而1,2-二氯乙烷體系較慢，反應液粘度較小，且未參與反應的部分形成松散體。(2)無論如何變化反應條件，2種反應體系始終有20%～30%的引發劑沒有參與反應。究其原委，乃是由于：(1)甲苯有利于增大鏈引發速率，但對預聚物溶解性差；(2)1,2-二氯乙烷有利于鏈的增長，且對預聚物溶解性好；(3)非完全進入液相的粘性反應中間體將未反應的高熔點引發劑包裹形成結塊，造成引發劑與環單體隔絕，中斷聚合。這一切都說明溶劑的溶解度參數直接主宰著PN-6OH的消耗速率。將2種溶劑按一定比例混合后，卻取得了很好的效果。本研究以反應體系的固體殘余量(即反應剩余固體占引發劑投料量的比例)為考察對象，研究了不同溶劑體系對聚合反應的影響，具體結果見表3。

表3 甲苯/1,2-二氯乙烷體積比對引發劑殘余量的影響

由表3數據可發現，隨著1,2-二氯乙烷比例的增大，固體殘余量明顯減少，當甲苯/1,2-二氯乙烷=1/3時，固體結塊完全消失；繼續增加1,2-二氯乙烷的比例，固體殘余量反而增大。說明混合溶劑由于溶解度參數的調節，使得聚合體系既有較高的鏈引發速率，又對初級聚合物有較高的溶解能力。因此，將混合溶劑的體積比確定為甲苯/1,2-二氯乙烷=1/3。

2.3 催化劑用量

催化劑用量是影響陽離子開環聚合反應及聚合物品質的關鍵因素之一。本研究根據陽離子開環聚合反應的特點，并結合以往經驗，對催化劑用量對聚合反應的影響進行了詳細考察，見表4。表4中，OH/ECH摩爾比為1/3，Mn=2 538；收率以經后處理所得聚合物質量與理論產量的比值表示；引發溫度40～50 ℃，聚合溫度0～5 ℃，聚合反應時間為24 h。

表4 催化劑用量對反應的影響

由表2可知，當羥基與催化劑等摩爾比時所得聚合物的相對平均分子質量最大，反應收率最高；當催化劑用量過少時，實測聚合物相對平均分子質量與理論相對平均分子質量相差較大，且反應收率較低。這是因為引發劑PN-6OH具有6個活性羥基引發點，催化劑用量過少時，6個活性引發點不能同時進行鏈引發，造成部分引發點鏈增長很快，非完全引發的預聚物將未反應的起始劑包裹起來，從而阻斷了聚合反應；當催化劑用量過高時，由于反應傾向于活性鏈端機理，聚合反應過程中容易出現分子間的鏈轉移反應(導致聚合物相對平均分子質量分布較寬)和分子內的鏈“回咬”反應(導致冠醚和小相對平均分子質量齊聚物的生成)，從而使聚合反應中的冠醚與不含有環三磷腈結構的齊聚醚等副產物生成量大大增加，一方面導致環狀單體消耗過多而阻礙鏈增長反應，直接造成聚合物相對平均分子質量較低；另一方面，聚合反應過程中產生的冠醚及小分子齊聚物在后處理過程中均被除去，導致反應收率大大降低。

2.4 單體滴加時間

陽離子聚合具有快引發、快增長、易轉移、難終止等特點，這決定了聚合無需較長時間；活性可控聚合機理要求聚合時溶液中的自由單體濃度應盡可能的低，這就對單體的滴加速度提出了較為嚴格的要求，為此進行了較為詳細的研究，結果見表5。表5中，OH/ECH摩爾比為1/3，Mn=2 538；收率以經后處理所得聚合物質量與理論產量的比值表示；引發溫度：40～50 ℃，BF3·Et2O/OH/ECH摩爾比為1/1/3，聚合溫度0～5 ℃，聚合反應時間為24 h。

表5 單體滴加時間對反應的影響

分析表5可得出如下結論：當單體滴加時間小于4 h時，聚合物的產率及相對平均分子質量均較低。原因在于過快的滴加速率導致反應體系中的單體量相對“過剩”，而這些“過剩”的單體容易發生副反應，使聚合反應傾向于ACE機理，此時活性鏈端易發生分子內及分子間的鏈轉移反應，生成大量的低相對平均分子質量齊聚物或冠醚(其對相對平均分子質量和收率的影響同2.3節)；當滴加時間為4 h時，聚合物的相對平均分子質量最高，效果最好；再進一步延長滴加時間，相對平均分子質量和產率變化不大。原因在于環氧氯丙烷活性較高，在一定的滴加速度下(滴加4 h左右)能夠保證瞬時上鏈聚合。

2.5 HCPCP后處理

環氧氯丙烷在進行陽離子開環聚合時副反應較多，易形成冠醚和無環三磷腈結構的齊聚醚，嚴重時可占總量的20%～30%。由于和環三磷腈預聚醚在結構上的差異，這種冠醚和齊聚物與環三磷腈預聚物相溶性較差，混合在一起造成外觀上不透明。為了獲得高品質的HCPCP，必須對粗產品進行精制，將那些不含環三磷腈結構的齊聚醚除去。

將異丙醇/石油醚按1∶1體積比配成萃取劑。氯化聚醚HCPCP /萃取劑按1/1體積比投料，攪拌回流0.5 h，停止攪拌，自行降溫，使體系分相，待降至20～50℃，用虹吸法抽出上層萃取液，下層溶液濃縮得到精制預聚物。如此重復萃取2次，取樣測定相對平均分子質量，評價萃取效果，結果見表6。表6中，萃取前Mn=1 550，萃取前樣品不透明；收率以經后處理所得聚合物質量與理論產量的比值表示。

表6中數據表明，用混合溶劑萃取可獲得較為滿意的結果。當萃取溫度低于30 ℃時，萃取前后相對平均分子質量相差不大，且產物外觀仍稍帶渾濁，說明萃取溫度低將會影響萃取效果；當萃取溫度高于30 ℃時，所得聚合物Mn在1 600以上且外觀透明，說明30 ℃以上的萃取溫度均能將冠醚和齊聚醚萃取干凈。此外，由表6可看出，隨萃取溫度升高，反應收率會出現明顯的下降趨勢。這是因為高萃取溫度會造成聚合物在萃取劑中溶解度增大，部分低相對平均分子質量的聚合物在萃取過程中隨冠醚和齊聚物一起被除去，而造成目標產物的損失。

表6 萃取溫度對反應的影響

2.6 HCPCP的化學結構

由表4～表6數據可明顯看出，無論怎樣變化反應條件，甚至經過萃取處理，相對平均分子質量的實測值與理論值相差較大，預聚物HCPCP的Mn在1 500～1 600之間波動，說明采用PN-6OH這種特殊的化合物作為引發劑時，只能使環氧氯丙烷進行鏈的引發，難以發生鏈的增長。換言之，大多數情況下每個芐醇只能與1個環氧氯丙烷反應(理論Mn=1 428)，過量的環氧氯丙烷形成無環三磷腈結構的聚醚副產物。

采用如下方法證明了PN-6OH上的6個羥基已全部引發了環氧氯丙烷：將HCPCP在氫氧化鈉作用下進行端部關環反應，可得到以環三磷腈為內核的多臂環氧樹脂(HCPEP)，其理想結構如下所示：

對關環產物進行紅外光譜分析，發現紅外光譜中3 421 cm-1處芐醇特有的吸收峰消失，而在812 cm-1的處出現了中等強度的環氧基團特征吸收峰，說明6個羥基全部參與反應。HCPCP及HCPEP的紅外圖譜如圖3所示。

圖3 HCPCP與HCPEP的紅外圖譜對比

綜上所述，PN-6OH中的6個羥基作為活性點全部引發ECH聚合，聚合產物HCPCP確為以環三磷腈為內核的六臂氯化聚醚結構。此外，根據引發劑PN-6OH(Mn=873)的結構和HCPCP的Mn在1 500～1 600范圍內的事實，說明引發劑分子上的每個芐醇在大多數情況下只能引發1個環氧氯丙烷上鏈，即只發生鏈引發反應。據此可認為，HCPCP應具有如下結構：

當然，這種結構對于本研究是最理想的結果，因為每個氯原子所處的位置正好在每個臂的鏈端，而且每個臂上只有1個氯原子。從材料的力學性能和耐熱性角度講，六臂結構能夠使材料成型后具有較大的交聯密度，保證材料較高的強度，而最短的脂肪鏈能夠使材料保持優良的耐熱性。

3 HCPCP的熱性能

3.1 玻璃化轉變溫度

圖4為Mn=1 600的HCPCP的玻璃化轉變溫度曲線，并與線性環氧氯丙烷開環聚合物(PECH，Mn=2 000～2 500)進行了比較。

由圖4可知，HCPCP的Tg=-37.98 ℃，而線型PECH的Tg=-38～-39 ℃，二者基本相當。通常情況下，向聚醚主鏈上引入剛性雜環結構，會降低分子鏈的柔順性，從而使玻璃化溫度Tg升高。然而，本研究所合成的HCPCP并沒有表現出明顯的Tg升高現象，這可能是因為支化或超支化高分子與線型高分子鏈的結構存在著很大差異。Nielsen L E等[8-9]用數值計算的方法，研究了超支化高分子玻璃化溫度與體系端基和支化點密度的關系。據此分析，與線型PECH相比，本研究合成的HCPCP的自由體積增大，端基密度相對減小，同時分子鏈的活動受到的約束程度不斷減小，從而使玻璃化溫度相對降低。

圖4 HCPCP和PECH的Tg曲線

3.2 熱穩定性

通過測試樣品的TGA曲線，研究了HCPCP在高溫條件下的熱穩定性。樣品的熱分析測試條件：空氣環境，從30 ℃升至800 ℃，升溫速率10 ℃/min。圖5為HCPCP的TGA和DTG曲線。

圖5 HCPCP的TGA和DTG曲線

HCPCP的熱分解主要分為2個階段：在280～330 ℃之間失重約75%，可認為是聚合物側基的分解及聚醚主鏈的無規降解；在526 ℃時發生第二次熱分解，這可能是環三磷腈結構的磷氮單雙鍵發生斷裂，生成了線型磷氮鏈狀分子片段；當溫度達到600 ℃以上時，不再發生明顯的熱分解和熱失重現象，這是因為線型磷氮分子片段相互之間發生交聯反應，生成磷氮氧網狀交聯結構；當溫度升高到800 ℃時，殘焦量為24.38%。

4 結論

(1)以六氯環三磷腈、對羥基苯甲醛和環氧氯丙烷為原料，依次經親核取代反應、還原反應和陽離子開環聚合反應合成出以環三磷腈為內核的六臂氯化聚醚HCPCP，并確定了合成HCPCP的最佳反應條件。

(2)熱性能研究表明，HCPCP的玻璃化轉變溫度為-37.98 ℃，與線性環氧氯丙烷開環聚合物的玻璃化溫度基本相當，表明HCPCP的低溫柔順性較好；HCPCP在800 ℃時的殘焦量為24.38%，而線性環氧氯丙烷開環聚合物在800 ℃時已經完全分解，殘焦量幾乎為零，說明環三磷腈結構的引入，有助于提高氯化聚醚多元醇的耐熱性。

參考文獻：

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