硼及其團聚顆粒在HTPB中流變性能研究①

胡秀麗，周偉良，肖樂勤，菅曉霞，鄭啟龍

(南京理工大學 化工學院，南京 210094)

0 引言

硼粉以其高質量、高體積熱值、潔凈燃燒等優點，得到了國內外學者的廣泛關注，應用于高能富燃料推進劑中[1]。端羥基聚丁二烯(HTPB)抗老化性能好，粘度低，可添加固體填料量大，提高推進劑能量，價格低，因此作為粘接劑被廣泛應用于復合固體推進劑中。但無定形硼粉表面的酸性雜質(B2O3，H3BO3)與HTPB預聚物的—OH在混合時發生縮合反應，生成高粘度特性的端羥基聚丁二烯硼酸酯[2-4]，導致含硼固體推進劑工藝性能惡化。為改善含硼富燃料推進劑的工藝性能，國內外學者[5-8]對硼粉進行了大量的改性研究，如AP、PBT包覆，氨水、NaOH中和改性，溶劑提純，團聚等。

胥會祥[8]、唐漢祥等[9]國內外研究工作者，均采用旋轉粘度計或旋轉流變儀對B/HTPB混合體系或藥漿的流變性能進行分析研究。影響體系流變性的因素有：硼顆粒、HTPB的流變性，硼顆粒與HTPB之間的相互作用，硼顆粒間的相互作用，硼顆粒在HTPB中的分散狀態、分散尺寸等[10]。對于高固含量的B/HTPB混合體系，其粘度過大，致使一些旋轉粘度計不滿足測試需求；對于團聚硼(TB)/HTPB混合體系，TB顆粒較大，重力使得TB顆粒在HTPB 中分散不均勻，導致測試結果存在一定誤差。

Rheomex CTW5型Minilab微型雙螺桿流變儀可在較大轉速范圍內直接動態測定高聚物的平衡轉矩-轉速關系，采用臥式雙螺桿測量，大大減少重力造成的誤差[11]，通過螺桿轉動推送藥漿，產生壓差來測量物料流變性能，與采用真空花板或插管澆注工藝制備推進劑時，澆注罐的內外壓差提供藥漿流動的剪切應力[12-19]原理一致。因此，本研究采用Rheomex CTW5型Minilab微型雙螺桿流變儀對硼質量含量為50%的B/HTPB體系在剪切速率范圍為70～533 s-1時的粘-切依賴性、粘-溫依賴性及粘流活化能等流變性能進行了分析研究，并研究了團聚改性對B/HTPB混合體系流變性能的影響。

1 試驗及方法

1.1 原材料與儀器

微米硼粉(B)，1 μm，純度95%，營口硼盛精細化工有限公司；端羥基聚丁二烯(HTPB)，羥值[OH]=0.49 mg/mol，Mn=4 230，上海航天動力技術研究所，使用前50 ℃烘8 h；團聚硼(TB)，將提純后的微米硼粉用粘接劑按1∶1比例團聚，烘干，產物顆粒過篩，取60目篩下物，120目篩上物，粒徑范圍124～250 μm。微型流變儀，Haake Minilab Rheomex CTW5，德國 HAAKE，同向錐形雙螺桿；場發射掃描電鏡，QuantaTM250 FEG(加速電壓：30 kV)，美國FEI，放大10 000倍；三維視頻顯微鏡，HiROX KH-1000，美國科視達，放大300倍。

1.2 毛細管流變儀測試原理

Haake Minilab微型流變儀采用毛細管流變儀測試原理，流體流經時管壁處的剪切應力σ為[20]

(1)

圖1為微型流變儀結構示意圖。圖1中，A-進料口；B-雙向氣動控制閥(1-閉合回路狀態，2-擠出狀態)；C，D-壓力傳感器；E-出料口。同向錐形雙螺桿長109 mm，兩端直徑分別為5、14 mm，轉速范圍5～360 r/min；狹縫寬10 mm，高1.5 mm；兩壓力傳感器距離64 mm。

圖1 Minilab 雙螺桿流變儀結構示意圖

1.3 粘流活化能的計算

粘流活化能用于描述材料粘-溫依賴性，既反映材料流動難易程度，又反映材料粘度變化的溫度敏感性。材料表觀粘度和溫度關系符合Arrhenius方程：

ηa=AeEη/RT

(2)

式中ηa為表觀粘度；A為常數；Eη為粘流活化能；R為氣體常數；T為絕對溫度，K。

式(2)取對數：

(3)

作lgηa-1/T的關系曲線，擬合直線方程，斜率即為Eη/2.303R，計算可得粘流活化能Eη。

1.4 性能測試

雙螺桿轉速為10 r/min時，將B或TB與HTPB按比例分批加入，待壓差恒定，溫度達預定值時，恒速混合20 min，校準后測量。測試條件見表1。

表1 測試條件

2 結果分析與討論

2.1 流動方程

由實驗可知，實驗條件下樣品均為穩定的剪切流動，流動曲線符合Ostwald-de Wale和Herschel Bulkley模型，如式(4)Ostwald-de Wale方程和式(5)Herschel Bulkley方程：

(4)

(5)

式中n為材料的流動指數或非牛頓指數；K為稠度系數；σy為屈服應力。

2.2 B/HTPB體系

2.2.1 體系粘-切依賴性

分析圖2和圖3可知，剪切速率為70～533 s-1，B/HTPB混合體系剪切應力及表觀粘度均隨剪切速率增大而不斷增大，但粘度的增長速率不同，將其剪切過程分為3部分，如表2所示。

圖2 B/HTPB混合體系曲線

圖3 B/HTPB混合體系曲線

樣品名稱剪切速率/s-1σy/PaKn流動方程R2B/HTPB70～14200.1922.03σ=0.192γ·2.030.974142～320460.96.3971.31σ=460.9+6.397γ·1.310.999321～533023.701.10σ=23.7γ·1.100.997

在測量剪切速率范圍內，B/HTPB混合體系為非牛頓流體，3個階段的n值均大于1，說明其在剪切速率為70～533 s-1時，體系為脹流體。分析原因為B/HTPB體系的流動特性，即為以HTPB為連續相和B粉組成的高濃度懸浮液的流變性。如圖4所示，B顆粒極不規則，表面極易與空氣中的氧氣、水蒸氣等氣體反應生成酸性雜質B2O3、H3BO3等，雜質與HTPB的羥基發生交聯反應，形成的交聯網絡對體系的流動起阻礙作用[4]。因此，轉速越大，剪切力增大，硼粉表面與HTPB相接觸越充分，加速了交聯網絡結構的形成，導致B/HTPB體系的脹流性。

圖4 B表觀形貌SEM圖(×10 000)

2.2.2 B/HTPB體系粘-溫依賴性

由于溫度對高分子材料流變性能影響顯著，因此圖5和圖6研究了溫度為25、30、35、40 ℃時B/HTPB混合體系的流變性。

圖5 不同溫度B/HTPB體系曲線

圖6 不同溫度B/HTPB體系曲線

圖7 B/HTPB體系曲線(35 ℃/25 ℃)

剪切速率由70 s-1增至533 s-1時，B/HTPB體系的流動度指數由1.6增加至2.1，說明隨剪切速率的增大，B/HTPB體系的粘-溫敏感性越大。一般高分子材料，體系溫度升高，分子無規則運動加劇，分子間距增大，使得鏈段更易活動，粘度下降，B/HTPB混合體系流動度指數均大于1，說明溫度從25 ℃升至40 ℃時，體系粘度大幅增大。

2.3 TB/HTPB體系

2.3.1 TB/HTPB體系粘-切依賴性

圖8 TB/HTPB混合體系曲線

圖9 TB/HTPB混合體系曲線

由圖8和圖9可知，25 ℃條件下，與同剪切速率下的B/HTPB體系相比，團聚改性后的TB/HTPB體系粘度、剪切應力遠小于B/HTPB體系的粘度、剪切應力；體系的剪切應力隨著剪切速率的增加而增大；圖9中樣品的粘度曲線可分為剪切速率為70～142 s-1粘度快速上升階段，142～320 s-1粘度緩慢上升階段，320～533 s-1粘度基本恒定階段。因此，將其按不同剪切速率范圍分為3個流變階段，經計算，求得各階段的流變系數，如表3所示。

TB/HTPB體系1、2階段n值均大于1，為脹流體。與B/HTPB體系相同，在第2階段出現了屈服值219.8 Pa較B/HTPB體系的小。第3階段n等于1為牛頓流體，導致該體系1、2階段脹流性的原因為經團聚改性的TB 顆粒，如圖10所示，比表面積小，表面酸性雜質大大減少，形成的交聯網絡結構減少。因此，TB/HTPB體系粘度較B/HTPB體系大大減小。TB填料顆粒緊密堆砌，如圖11(a)所示，顆粒間有一定間隙，其中充滿HTPB流體，起到一定的潤滑作用。當受到外力作用時，原來的狀態遭到破壞，形成新的結構，如圖11(b)所示。固體顆粒因“錯位”有的HTPB遠離受力點，使得與螺桿接觸的流體不足，從而使流動更加困難，導致流體粘度增大及體系前兩階段的脹流性。第3階段呈牛頓流體，是因為TB體系表面較硼粉光滑，顆粒規整，且有一定的粒徑分布，其中較小的顆粒可起到“滾珠軸承”作用[22]，對體系有一定的潤滑作用，當剪切速率足夠大時，HTPB鏈段運動與交聯體系形成速度達到一種動態平衡。

表3 含50%團聚硼的HTPB流體的流變參數及流動方程

圖10 樣品TB的顯微圖(×300)

(a)自然狀態時流體

(b)受力時流體

2.3.2 TB/HTPB體系粘溫依賴性

由圖12和圖13可知，對于TB/HTPB體系，其剪切應力和體系表觀粘度均隨著溫度的升高而降低。同一溫度條件下，隨剪切速率增大，表觀粘度均先增大，后保持恒定。對于該體系，TB顆粒比表面積小，表面酸性雜質少，溫度升高，使得混合流體連續相分子相對運動增強，分子間相互作用減弱，流動誘導結構重排，使得體系粘度下降。

圖12 不同溫度TB/HTPB體系曲線

圖13 不同溫度TB/HTPB體系曲線

(6)

由式(6)可知，恒切速率活化能隨剪切速率增大而變小，與B/HTPB相反，隨剪切速率增大，溫度對TB/HTPB體系粘度的影響變小。

圖14 TB/HTPB體系表觀粘度隨溫度變化

圖15 TB/HTPB恒切速率活化能曲線

圖16 TB/HTPB體系表觀粘度隨切應力的變化曲線

圖17 TB/HTPB體系恒切應力活化能

3 結論

(1)團聚改性大大降低了B/HTPB體系粘度，對改善含硼富燃料推進劑工藝性能提出了一種可能。兩體系在剪切速率為70～320 s-1時均為脹流體，320～533 s-1時，B/HTPB體系仍為脹流體，而TB/HTPB則為牛頓流體；隨剪切速率增大，兩體系的脹流性均減弱。經改性后的TB/HTPB體系的表觀粘度遠小于B/HTPB體系的表觀粘度。

(2)B/HTPB與TB/HTPB體系的粘-溫依賴性相反，B/HTPB體系的粘度隨溫度升高而增大，TB/HTPB粘度則隨溫度而減小。當剪切速率增大時，B/HTPB體系受溫度的影響增大，而TB/HTPB體系則相反。

參考文獻：

[1] 胥會祥,趙鳳起,廖林泉,等.團聚硼粉與HTPB混合物流變特性[J].推進技術,2008,10,29(5):631-636.

[2] 呂小勇,馬新剛.硼粉與端羥基聚丁二烯的相容性研究[C]//中國宇航學會固體火箭推進第22屆年會,2005.

[3] 鄭劍,龐愛民,肖金武,等.高能含硼HTPB富燃料推進劑工藝性能改善研究[J].含能材料,2004,12:128-131.

[4] 鄭劍,汪愛華,龐愛民.含硼HTPB富燃料推進劑工藝惡化機理研究[J].推進技術,2003,24(3):282-284.

[5] 李疏芬,金榮超,郭敬為.硼粒子的表面包覆及其性能分析[J].含能材料,1996,4(3):102-107.

[6] 張瓊方,張教強,國際英,等.超細硼粉的3,3-雙(疊氮甲基)環氧丁烷-四氫呋喃共聚醚包覆研究[J].含能材料,2005,13(3).

[7] 胥會祥,趙鳳起,李曉宇.無定形硼粉的溶劑法提純[J].火炸藥學報,2007,30(2):8-12.

[8] 胥會祥,趙風起,李勇宏.硼粉中和改性對B/HTPB混合物流變性能影響研究[J].含能材料,2007,15(4):341-344.

[9] 唐漢祥,陳江,吳倩,等.硼粉改性對推進劑工藝性能的影響[J].含能材料,2005,13(2):69-73.

[10] 吳其曄,巫靜安.高分子材料流變學[M].北京:高等教育出版社,2002.

[11] 王亞,吳炳田,虞展陽,等.高聚物熔體平衡轉矩-轉速關系曲線影響因素的探討[J].塑料,2010,39(4):102-104.

[12] 魏青,李葆萱,邰紅勤.AP包覆硼對富燃推進劑藥漿流變特性的影響[J].推進技術,2003,24(5):467-469.

[13] 唐漢祥.AP 級配和鋁粉對HTPB推進劑藥漿流變性的影響[J].固體火箭技術,1998,21(1):26-30.

[14] 侯林法,楊仲雄,陳繼周,等.復合固體推進劑[M].北京:中國宇航出版社,1994.

[15] Muthiah R M,Krishnamurthy V N,Gupta B R.Rheology of HTPB propellant.1.Effect of solid loading,oxidizer particle size and aluminum content[J].Journal of Applied Polymer Science,1992,44:2043-2052.

[16] 魏青,李葆萱,邰紅勤.功能組分對含硼富燃固體推進劑藥漿流變特性的影響[J].西北工業大學學報,2004,22(1):100-103.

[17] Muthiah R M,Krishnamurthy V N,Gupta B R.Rheology of HTPB propellant:development of generalized correlation and evaluation of pot life[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1996,21:186-192.

[18] Shai Rahimi,Arie Peretz,Benveniste Natan.On shear rheology of gel propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2007,32(2):165-174.

[19] Makoto Kohga,Yutaka Hagihara.Rheology of concentrated AP/HTPB suspensions prepared at the upper limit of AP content[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2000,25:199-202.

[20] Ulrich Teipel,歐育湘.含能材料[M].北京:國防工業出版社,2009.

[21] 吳炳田,虞晨陽,王亞,等.MiniLab測定高聚物熔體流變曲線可靠性的評估分析[J].塑料,2011,40(4):84-86.

[22] Pang Wei-qiang,Fan Xue-zhong,Zhang Wei,et al.Application of amorphous boron granulated with hydroxyl-terminated polybutadiene in fuel-rich solid propellant[J].Propellants Explosives Pyrotechnics,2011,36:360-366.