氟對鎳鉻合金鍍覆納米非晶金剛石膜前后耐腐蝕性能影響的實驗研究

李冬雪，侯曉薇*，王俐杰，劉江偉

(1.河北醫(yī)科大學第三醫(yī)院口腔科，河北 石家莊 050051；2.河北省以嶺醫(yī)院口腔科，河北 石家莊 050091)

我國齲病發(fā)病率一直居高不下，因而齲病預防成為工作的重點。愈來愈多的人正在接受和使用各種方式的齲病預防措施，尤其是氟化物的應用日趨廣泛，如含氟牙膏、含氟漱口水和含氟黏接劑涂料等等。氟化物防齲已成為齲病預防的重要措施。另一方面，含氟制品(如漱口水、牙膏、預防性凝膠等)的廣泛應用使口腔處于一個含氟弱酸環(huán)境[1]，這種環(huán)境對口腔內金屬修復體的耐腐蝕性能有多大影響正引起很多學者的關注。近年常用表面鍍膜、表面鈍化、鍍金等方法來改善非貴金屬耐腐蝕性能。其中納米非晶金剛石膜鍍膜技術是近些年來應用較多的一種表面處理技術。本研究采用電化學腐蝕方法，檢測并比較鎳鉻合金鍍覆納米非晶金剛石膜前后在不同氟離子濃度人工唾液中的腐蝕行為，以評價氟化物對其耐腐蝕性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及設備：鎳鉻合金(上海常平公司),電化學工作站CHI660B(上海辰華儀器公司),水浴恒溫箱(北京長風儀器儀表公司),金剛石膜(深圳市匯雙江科技有限公司),鍍膜儀器(深圳市匯雙江科技有限公司),數字超聲清潔機CP104,(意大利MOCOM公司),高頻離心鑄造機(天津精工醫(yī)療設備技術有限公司),游標卡尺(上海精密儀器儀表有限公司),飽和甘汞電極(江蘇江分電分析儀器有限公司)。

1.2 試件的制備：鎳鉻合金選用臨床常用的鎳鉻合金,通過包埋鑄造方法(磷酸鹽包埋材，真空包埋，高頻鑄造)制成24個沒有肉眼能看見的明顯的鑄造缺陷和切割變形的圓柱體作為試件。用試件的圓形橫斷面作為試驗面，依次用600、800、1 000、1 200目水磨砂紙順序磨平，再通過800、1 200目金相砂紙順序磨光。用95%酒精棉球擦拭，超聲蕩洗，干燥。最后將24個鎳鉻合金試件用隨機分組的方法平均分成鍍膜組與非鍍膜組。

1.3 試件鍍膜及處理：常溫納米技術高分子氣相沉積法鍍制非晶金剛石膜，將鍍膜組的試件進行裝配夾具→表面脫脂→干燥處理→風淋除塵→裝入鍍膜室→抽真空→沉積鍍膜→沖入大氣→完成鍍膜。試件處理，將鍍膜組、非鍍膜組試件全部用環(huán)氧樹脂密封，只露出圓形試驗面，圓形試驗面的面積為7.065mm2。另一端用導線連接。用95%酒精擦拭試驗面，蒸餾水清洗，干燥。

1.4 人工唾液分組：人工唾液的配方采用ISO/TR10271標準。人工唾液的pH值通過乳酸與氫氧化鈉調節(jié)。試驗所需3種人工唾液分別為a組(不含氟)、b組(含氟濃度0.1%)和c組(含氟濃度0.2%)。

1.5 電化學試驗：將人工唾液a放入36.5℃恒溫水浴箱中靜置10min，使人工唾液達到36.5℃。分別從鍍膜組、非鍍膜組2組中隨機選取4個試件，使試件的試驗面完全浸入人工唾液a中。以鉑電極作輔助電極，飽和甘汞電極作參比電極，參比電極置于飽和KCl溶液中，用飽和的KCl鹽橋連接，將各電極按要求放入電解池內，與恒電位儀的量電器各相同電極連接。36.5℃保持20min后，在顯示屏上顯示整個初始延遲期內的開路電位數值，此值變化很小，并圍繞一相對固定值上下波動(波動范圍控制在3mV內)，這表明被檢測試件表面已趨于穩(wěn)定狀態(tài)，此時的電位值即為開啟恒電位儀，打開電流時間曲線測試軟件，極化范圍自然腐蝕電位(free corrosion potential,Ecorr)±10mV，掃描速度=1.0mV/s，從而得到線性極化曲線。塔菲爾(Tafel)極化曲線測試范圍Ecorr±300mV，掃描速度=1.0mV/s，掃描時間為1 200s。啟動計算機軟件并自動記錄掃描結果。在Tafel區(qū)的陰陽極曲線呈線性關系的部位所作出切線的交點即為腐蝕電流的數值，將其與試件的表面面積相除算出腐蝕電流密度(corrosion current density,Icorr)。再分別從鍍膜組、非鍍膜組2組中隨機選取4個試件放入人工唾液b中,重復上述試驗過程。余下的8個試件放入人工唾液c中,重復上述試驗過程。

2 結 果

2.1 Ecorr：a(不含氟)、b(含氟濃度0.1%)、c(含氟濃度0.2%)3種實驗條件下，鍍膜組Ecorr>非鍍膜組Ecorr,差異有統(tǒng)計學意義(P<0.05)。鍍膜組和非鍍膜組在a、b、c 3種實驗條件下，差異均無統(tǒng)計學意義(P>0.05)。見表1。

2.2 Icorr：a、b 2種實驗條件下，鍍膜組Icorr和非鍍膜組Icorr差異無統(tǒng)計學意義(P>0.05)。c實驗條件下，鍍膜組Icorr<非鍍膜組Icorr,差異有統(tǒng)計學意義(P<0.05)。鍍膜組和非鍍膜組在a、b、c 3種實驗條件下，a組Icorr0.05)。見表2。

組別Ecorr0%0.1%0.2%FP鍍膜組 -170.22±8.91-173.28±10.47-179.14±6.851.045>0.05非鍍膜組-404.31±23.95-406.59±22.25-410.21±25.270.062>0.05t18.32118.97530.026P<0.05<0.05<0.05

組別Icorr0%0.1%0.2%FP鍍膜組 0.086 4±0.010 00.180 2±0.014 10.199 0±0.013 989.293<0.05非鍍膜組0.074 6±0.016 50.465 5±0.198 70.654 4±0.167 215.446<0.05t1.1152.8675.430P>0.05>0.05<0.05

3 討 論

3.1 氟對金屬耐腐蝕性能的影響：目前許多牙體或牙列缺損的修復不可避免地要用到金屬，金屬修復體性能穩(wěn)定與安全是其應用的最基本要求與保證。口腔中的唾液是一種良好的電解質(pH5.6～7.6，平均6.8)，為金屬修復體發(fā)生電化學腐蝕提供了環(huán)境條件。并且隨著近年來氟在齲齒預防及早期治療方面的廣泛應用，如使用含氟牙膏、含氟漱口水、含氟凝膠，充填或粘接時使用的可以緩釋氟的玻璃離子、復合體等，NaF是其有效成分，遇水即釋放出F-，在口腔中其濃度可達到0.05%到0.2%[2]，會在一定程度改變口腔局部環(huán)境。另外，飲用水及茶中也會含有一定量的氟。有研究[3]發(fā)現(xiàn)氟存在于口腔中會對金屬修復體產生一定影響。程瑋等[4]研究鈷鉻合金、純鈦及高鈷鉻鉬合金浸泡于不同氟濃度人工唾液發(fā)生腐蝕后表面形態(tài)的改變，發(fā)現(xiàn)浸泡后金屬表面粗糙度隨氟濃度升高而升高。隨著氟濃度升高，溶解越嚴重，腐蝕加劇。因此，氟對口腔內存在的金屬修復體的影響愈來愈引起關注。

目前檢測金屬穩(wěn)定性能最常用的是電化學腐蝕方法，通過測量極化曲線，獲得Ecorr及Icorr[5]。Ecorr是指無外界電壓情況下所測得的穩(wěn)定電位,表示金屬電極的熱力學狀態(tài)和表面狀態(tài),可反映金屬的腐蝕傾向[6]。Ecorr值愈低，腐蝕傾向愈大;Ecorr愈高，腐蝕傾向愈小，腐蝕傾向大小并不能衡量腐蝕速度的快慢[7]。Icorr值反映金屬的腐蝕速度[8]，與金屬的耐腐蝕性成反比，密度越小，腐蝕速度愈低。本實驗研究結果顯示不管是鍍膜組還是非鍍膜組，其Ecorr在3種實驗條件下的差異均無統(tǒng)計學意義，說明氟對金屬腐蝕傾向無影響。但在人工唾液加入氟化物后，Icorr值均明顯增高，提示氟的存在可能以加快金屬腐蝕速度的方式降低金屬的耐腐蝕性能。

3.2 納米非晶金剛石膜：為獲得優(yōu)良的金屬表面性能，目前已有多種處理技術與方法。其中鍍覆納米非晶金剛石膜作為一種較為先進的表面處理技術，已應用在多個領域。在口腔領域，已有學者將其應用于義齒基托材料、人造牙以及純鈦的表面處理[9]。材料鍍覆了非晶金剛石膜后，表面溝紋和刻痕得以覆蓋，表面形態(tài)得到改善；非晶金剛石膜本身具有高硬度、高透明度、耐磨損、耐腐蝕等特點，光滑致密，性能穩(wěn)定，能夠隔絕金屬表面與介質的接觸，降低電化學反應，有效防止金屬離子析出，從而提高合金的生物相容性和耐腐蝕性能。本實驗研究中，鍍膜組較之非鍍膜組，在3種不同實驗條件下的Ecorr值均明顯增高，說明鍍膜后金屬試件腐蝕傾向性降低，耐腐蝕性能增強。當人工唾液中不含氟或含氟濃度為0.1%時，鍍膜組與非鍍膜組的Icorr差異無統(tǒng)計學意義；而含氟濃度為0.2%時,鍍膜組Icorr值明顯低于非鍍膜組。提示鍍覆非晶金剛石膜后腐蝕速度降低，耐腐蝕性能增強。

綜上所述，氟化物的使用雖然不會影響金屬腐蝕傾向，但可能會增高金屬腐蝕速度，降低金屬的耐腐蝕性能。鍍覆納米非晶金剛石膜后鎳鉻合金的腐蝕傾向降低，含氟濃度較高時，腐蝕速度亦明顯降低。因此，鍍覆納米非晶金剛石膜將不失為金屬修復體性能改良的有效方法。

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