ZrC/SiC多組元改性C/C復合材料的制備及性能研究

李秀倩， 焦 健， 邱海鵬， 王 宇， 陳明偉， 謝巍杰

(中航工業復合材料技術中心先進復合材料國防科技重點實驗室，北京101300)

進入二十一世紀，國際軍事裝備競賽日趨激烈，特別是美國于2010年成功發射X-37B空天飛機，掀起了空天飛機研發和空天高技術競爭的高潮。輕質、抗燒蝕的C/C復合材料日益成為支撐飛行器發展的關鍵熱結構材料，世界主要發達國家均將其列為優先發展的目標。但由于C/C復合材料較差的抗燒蝕性能而限制了其應用發展［1，2］。

國內外的研究資料表明，采用難熔金屬化合物對C/C復合材料進行基體改性，可顯著優化C/C復合材料的高溫抗沖刷、抗燒蝕性能，其中，ZrC以其較高的熔點(高達3530℃)，在難熔金屬化合物中相對較低的密度(6.90g/cm3)，優異的高硬度、耐沖刷、抗燒蝕性能而作為新型復合材料中的耐超高溫陶瓷相;而SiC改性C/C復合材料因其比強度和比模量高、導熱導電性好、抗熱震性好等優點而成為陶瓷改性組元［3］。

目前，將ZrC，SiC引入到C/C復合材料中的方法主要有溶膠-凝膠工藝、化學氣相沉積工藝(chemical vapour infiltration，CVI)、先驅體浸漬裂解工藝(precursor infiltration and pyrolysis，PIP)等。采用PIP工藝，將能夠完全互溶的ZrC前驅體(有機鋯，PZr)和聚碳硅烷的有機溶液引入到C/C復合材料中，從而實現陶瓷改性組元的分子互溶，進而得到均勻彌散的ZrC/SiC改性C/C復合材料［4，5］。

依據以上情況，本工作首先采用CVI工藝研制出低密度炭/炭復合材料，之后以低密度炭/炭復合材料作為預制體，采用聚碳硅烷和有機鋯前驅體(PZr)作為改性陶瓷組元，運用 PIP工藝制備出SiC/ZrC多組元改性炭/炭復合材料的研制，并對其結構及其力學性能進行分析研究。

1 實驗過程

1.1 ZrC/SiC多組元改性炭/炭復合材料的研制

以炭氈作為纖維預制體，其中纖維體積分數為19%，纖維預制體尺寸為220mm×140mm×10mm，采用CVI工藝，以丙烷為碳源氣體，氮氣為稀釋氣體，制備出密度為1.3～1.4g/cm3的C/C復合材料坯體。進而采用PIP工藝，以聚碳硅烷、有機鋯混合溶液作為復相陶瓷前驅體，經多個浸漬裂解循環，獲得密度1.8 g/cm3以上的ZrC/SiC多組元改性炭/炭復合材料樣件。以碳化鋯前驅體(有機鋯，PZr)在前驅體中的配比為0%，25%，50%和75%四種，分別記為試樣A，B，C，D，如表1所示。

表1 制備的ZrC/SiC改性炭/炭復合材料的組成及裂解溫度Table 1 The different composition and pyrolysis temperature of ZrC/SiCmodified C/C composites

1.2 材料的力學性能測試

材料的力學性能參照 QJ2099—91標準和GB14452—93標準，在Z100萬能電子試驗機進行。彎曲強度和彎曲模量的試樣的尺寸均為4mm×10 mm×55mm，跨距為40mm，加載速率為1.5 mm/ min，記錄載荷-位移曲線。

彎曲強度的計算公式如下:

彎曲模量計算公式如下:

式中:σ為彎曲強度，MPa;Pmax為最大載荷，KN;L為跨距，mm;b為試樣寬度，mm;h為試樣高度，mm。

Ef為彎曲模量，GPa;ΔP為載荷-位移曲線上的載荷增量，kN;Δf為對應ΔP的位移增量，mm。

復合材料的密度采用排水法進行測試。

1.3 材料的微觀結構分析

采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡觀察材料表面微觀形貌，并采用Horiba公司EMAX能譜進行成分分析。

2 結果與討論

2.1 ZrC/SiC改性炭/炭復合材料的密度、孔隙率及其與PIP循環的增長關系

采用CVI工藝，以炭氈作為纖維增強體，制備出低密度炭/炭復合材料樣件，進而對獲得的低密度炭/炭復合材料樣件進行PIP改性，采用不同配比的陶瓷組元前驅體進行ZrC/SiC多組元改性炭/炭樣品的制備，經過12個浸漬裂解循環，制備出改性炭/炭復合材料樣品，其密度與浸漬裂解循環關系如表1所示。將表1中的數據進行圖形處理，得到圖1。由圖1可見，隨著陶瓷前驅體中有機鋯含量的增加，材料密度的增加速度較快。究其原因是由于材料中ZrC的密度(6.9g/cm3)遠高于SiC的密度(3.2g/ cm3)，導致ZrC含量高的樣品的開孔率較大，后期浸漬效率高，樣品密度增加得較快，經過12次浸漬裂解循環，試樣D的密度達到1.96g/cm3。

表2 不同組分ZrC/SiC改性C/C復合材料的密度與PIP循環變化一覽表Table 2 The relation between density with PIP cycles about ZrC/SiCmodified C/C composites with different composition

圖1 ZrC/SiC改性C/C復合材料密度隨循環次數增長曲線圖Fig 1 The relation curves between density with PIP cycles of ZrC/SiCmodified C/C composites

2.2 ZrC/SiC改性炭/炭復合材料的力學性能及其斷裂模式分析

為考察不同陶瓷組分配比所制備的改性C/C復合材料的力學性能，本工作選取室溫三點彎曲強度測試對其進行力學性能評價，測試結果如表3所示。其中試樣B的彎曲強度和彎曲模量最高，分別為240.61MPa和17.25GPa，比空白C/C樣的彎曲 強度和彎曲模量分別增加了86%和45%。

表3 ZrC/SiC改性炭/炭復合材料的力學性能一覽表Table 3 Themechanical properties of ZrC/SiCmodified C/C composites

圖2 ZrC/SiC改性炭/炭復合材料彎曲試樣的載荷-位移曲線Fig.2 Load-displacement curves of ZrC/SiCmodified C/C composites

如表3所示，隨著前驅體中有機鋯含量的增加，彎曲強度和彎曲模量均呈現出先增后降的趨勢。彎曲強度和彎曲模量首先增加，是由于試樣A的高溫裂解溫度僅為1100℃，PCS高溫裂解過程不完全，未能全部轉變成β-SiC晶體結構，致使改性基體未能有效承載，力學性能較低且性能離散性較大，如圖2a所示;隨著有機鋯含量的進一步增加，彎曲強度和彎曲模量出現下降，是由于隨著前驅體中有機鋯含量的增加，在密度相近的情況下，ZrC含量的升高會導致基體致密度下降，孔隙率增加，而在試樣受載的過程中，孔洞會首先成為壓力集中源，進而產生微裂紋，微裂紋貫穿延伸最終導致試樣失效，試樣力學性能較低，其載荷-位移曲線如圖2b，c，d所示。

由圖2可以看到，在達到試樣承載的最大載荷之前，載荷-位移曲線呈現出快速增長模式，在達到最大載荷之后，曲線急劇下降，表現出脆性斷裂特征，斷裂位移穩定在1.0～1.3mm。

2.3 ZrC/SiC改性炭/炭復合材料的微觀結構分析

圖3和圖4分別給出了低密度炭/炭復合材料和ZrC/SiC多組元改性炭/炭復合材料的微觀結構圖。如圖3所示，低密度C/C復合材料由包裹著熱解炭的一根根炭纖維組成，呈現出多孔松散的結構狀態，如圖3a所示，將纖維的橫截面進一步觀察，炭纖維表面被熱解炭覆蓋，熱解炭致密無孔洞為典型的包鞘結構，如圖3b所示［7，8］。

圖3 低密度炭/炭復合材料微觀結構SEM圖Fig.3 SEM micrographs of C/C composites with low density

圖4 ZrC/SiC改性炭/炭復合材料試樣的微觀結構(a)及元素線掃描分析(b)Fig.4 SEM micrographs and spectrums of ZrC/SiCmodified C/C composites(a)and line scanning analysis(b)

圖4a，b給出了ZrC/SiC多組元改性炭/炭復合材料的微觀結構及元素線掃描分析圖。如圖所示，炭纖維首先被一層連續的熱解炭包裹，這一層熱解炭的存在有助于保護纖維在材料制備過程不受到損傷，更重要的是賦予復合材料優異的易加工性能。熱解炭外層為連續致密的SiC-ZrC復相陶瓷基體。緊密包裹的復相陶瓷基體有助于在燒蝕過程中形成復合氧化物保護層，提高炭纖維和熱解炭的抗燒蝕能力。從圖4b可以發現，在改性炭/炭復合材料試樣內部共分布著C，Si，Zr以及少量的O元素。首先，在試樣橫截面的中心位置C元素占據主導地位，一直持續到17μm附近，而后迅速下降，與此同時，Si，Zr元素含量急劇上升，由炭纖維熱解炭涂層進入復相陶瓷區域。由此表明，采用CVI結合PIP工藝所制備的多組元改性炭/炭復合材料樣品內層由炭纖維及熱解炭組成，外層由SiC和ZrC的互溶物組成的改性樣品。

3 結論

(1)采用CVI工藝與PIP工藝相結合，以ZrC/ SiC作為陶瓷改性組元，進行改性C/C復合材料的研制。首先采用CVI工藝研制出低密度的炭/炭復合材料，之后經過12個浸漬裂解循環研制出不同組分配比的ZrC/SiC改性炭/炭復合材料。微觀結構及能譜分析表明樣品內層由炭纖維及熱解炭組成，外層由 Si，Zr，C的互溶物復相陶瓷組成的改性樣品。

(2)采用ZrC/SiC對C/C復合材料進行改性，可大幅提高其力學性能。不同組分配比的ZrC/SiC改性炭/炭復合材料的最大彎曲強度和彎曲模量分別為240.61MPa和17.25GPa，比空白C/C樣的彎曲強度和彎曲模量分別增加了86%和45%。究其原因在于改性組元的加入可有效改善基體的結合方式，更有效傳遞載荷所致。

(3)隨著前驅體中有機鋯含量的增加，彎曲強度和彎曲模量均呈現出先增后降的趨勢。先增是由于試樣A的高溫裂解溫度偏低前驅體陶瓷轉化不完全所致;力學性能后降是由于隨著ZrC含量的增加，基體孔隙率增加致密度下降所致。

［1］李成功，傅恒志，于翹.航空航天材料［M］.北京:國防工業出版社，2002:226頁.

［2］FITZER E，MANOCHA L M.Carbon Reinforcements and Carbon/Carbon Composites.Berlin:Springer，1998:25 (2):317-318.

［3］周瑞發，韓雅芳，李樹索.高溫結構材料.北京:國防科技出版社，2006:44-54.

［4］崔紅，李瑞珍，蘇君明，等.多元基體抗燒蝕炭/炭復合材料的微觀結構分析［J］.固體火箭技術，2001，24 (3):11-14. (CUIH，LIR Z，SU JM，et al.Microstructure ofmultimatrix anti-ablation C/C composites［J］.Journal of solid rocket technology，2001，24(3):11-14.)

［5］張智，郝志彪，閆聯生.C/C-SiC復合材料的制備方法及研究現狀［J］.炭素，2008(2):29-35. (ZHANG Z，HAO Z B，YAN L S，Preparation methods and application of C/C composites［J］.Carbon techniques，2008(2):29-35.

［6］DOUARCHE N，ROUBY D，PEIX G，et al.Relations between X-ray tomography，density andmechanical properties in carbon-carbon composites［J］.Carbon，2001，39(10) :1455-1465.

［7］LEMOINE P，FERRARISM，SALVO M，et al.Vitreous joining process of SiCf/SiC composites［J］.J Eur Ceram Soc，1996，16(11):1231-1236.

［8］SHEN X T，LIK Z，LIH J，etal.Microstructure and ablation properties of zirconium carbide doped carbon/carbon composites［J］.CARBON，2010，48(2):344-351.