貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝及其復(fù)合材料力學(xué)性能研究

李偉東， 劉 剛， 包建文， 胡曉蘭， 益小蘇

(1.先進(jìn)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京航空材料研究院，中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心，北京100095;2.廈門(mén)大學(xué)材料學(xué)院，福建廈門(mén)361005)

液態(tài)成型技術(shù)尤其是樹(shù)脂傳遞模塑(Resin Transfer Molding，RTM)技術(shù)作為一種新型的復(fù)合材料成型技術(shù)，是近年來(lái)航空復(fù)合材料低成本制造技術(shù)發(fā)展的主流［1～8］。RTM工藝是一種閉模成型工藝，其工藝原理是在密閉的模腔內(nèi)，通過(guò)壓力驅(qū)動(dòng)樹(shù)脂流動(dòng)并完成對(duì)干態(tài)纖維預(yù)成型體的浸潤(rùn)［9］。與傳統(tǒng)的預(yù)浸料-熱壓罐成型工藝相比，RTM工藝具有更高的制造精度，包括制件的外形尺寸、表面光潔度等，并且其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)效率較高，尤其適用于復(fù)雜構(gòu)型復(fù)合材料制件的整體化制造，同時(shí)大大降低了復(fù)合材料制件的制造工藝成本和后續(xù)的裝配成本［10～15］。

對(duì)于RTM成型工藝而言，定型預(yù)制技術(shù)是其首要的關(guān)鍵技術(shù)，制備具有良好的結(jié)構(gòu)自支撐能力的近凈尺寸纖維預(yù)成型體，將直接影響到后續(xù)RTM成型工藝中樹(shù)脂對(duì)預(yù)成型體的浸潤(rùn)效果，進(jìn)而影響復(fù)合材料的內(nèi)部質(zhì)量及結(jié)構(gòu)性能［16～18］。傳統(tǒng)的預(yù)浸料具有良好的表面黏性以及較高的纖維準(zhǔn)直度，如果能將預(yù)浸料的這兩個(gè)優(yōu)勢(shì)應(yīng)用到RTM工藝中，將有可能有效地解決RTM工藝中近凈尺寸預(yù)成型體的定型、預(yù)制等技術(shù)難題，同時(shí)可以有效地避免織物在預(yù)成型鋪覆過(guò)程可能導(dǎo)致的纖維屈曲變形。

鑒于此，本工作中提出了一種貧膠預(yù)浸料與RTM成型工藝結(jié)合的、新型的工藝技術(shù)，其技術(shù)出發(fā)點(diǎn)為，在保持預(yù)浸料高纖維準(zhǔn)直度及良好表面黏性前提下，適當(dāng)降低預(yù)浸料中的樹(shù)脂含量，在預(yù)制裝模后，利用RTM工藝過(guò)程中樹(shù)脂的流動(dòng)填充貧膠預(yù)浸料的空隙，進(jìn)而完成對(duì)預(yù)成型體的浸潤(rùn)。其工藝優(yōu)勢(shì)有三:第一，有利于實(shí)現(xiàn)近凈尺寸預(yù)成型體的制造;第二，提高預(yù)成型體中纖維的準(zhǔn)直度及體積分?jǐn)?shù)，有利于復(fù)合材料制件面內(nèi)性能的提高;第三，在RTM工藝過(guò)程中，貧膠預(yù)浸料中的樹(shù)脂會(huì)與后續(xù)注入的樹(shù)脂在壓力的驅(qū)動(dòng)下協(xié)同流動(dòng)，降低了復(fù)合材料層間及纖維束內(nèi)出現(xiàn)缺陷的機(jī)率。

在本研究中選用雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基體，制備了單向貧膠預(yù)浸料以及織物貧膠預(yù)浸料，并采用RTM成型工藝制備了復(fù)合材料層合板，驗(yàn)證了貧膠預(yù)浸料-RTM工藝的可行性。同時(shí)，制備了正常膠含量的單向預(yù)浸料以及織物預(yù)浸料，采用模壓工藝制備復(fù)合材料層合板。對(duì)比分析了成型工藝對(duì)復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量的影響，并且進(jìn)一步研究了成型工藝對(duì)復(fù)合材料層間剪切性能以及沖擊后壓縮強(qiáng)度的影響。

1 原材料及實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

本研究選用雙馬來(lái)酰亞胺(Bismaleimide，BMI)作為基體樹(shù)脂(北京航空材料研究院研制)，分別選用國(guó)產(chǎn)碳纖維束絲及其平紋織物制備貧膠及正常膠含量的預(yù)浸料。

圖1 不同樹(shù)脂含量的碳纖維預(yù)浸料 (a)單向貧膠預(yù)浸料;(b)單向正常預(yù)浸料; (c)織物貧膠預(yù)浸料;(d)織物正常預(yù)浸料Fig.1 Prepregswith differing resin concentrations (a)unidirectional semi-prepreg;(b)unidirectional normal-prepreg; (c)fabric semi-prepreg;(d)fabric normal-prepreg

1.2 試樣制備

將BMI樹(shù)脂在130℃下預(yù)聚90min，將預(yù)聚后的BMI樹(shù)脂溶解在丙酮中，配制成濃度為25～30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的膠液，采用濕法預(yù)浸工藝分別制備單向預(yù)浸料及織物預(yù)浸料。其中貧膠預(yù)浸料的膠含量約為18%，正常預(yù)浸料的膠含量約為36%。兩種預(yù)浸料的表面狀態(tài)如圖1所示。完成制備的預(yù)浸料在室溫下放置72h，使溶劑揮發(fā)完全，待用。

復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度(Interlaminar shear strength，ILSS)和沖擊后壓縮強(qiáng)度(Compression after impact，CAI)性能測(cè)試試樣鋪層如表1所示。參照表1，完成不同類(lèi)型預(yù)成型體的制作。在110～120℃的溫度范圍內(nèi)，以～0.2MPa的壓力下將BMI樹(shù)脂注入模具型腔內(nèi)，完成貧膠預(yù)浸料的RTM過(guò)程，然后按照?qǐng)D2a所示的固化制度完成復(fù)合材料層合板的固化。正常預(yù)浸料模壓工藝是將模具置于壓機(jī)加熱臺(tái)面，以2℃/min的升溫速率使模具溫度達(dá)到150℃，然后保溫1h，在樹(shù)脂凝膠點(diǎn)附近對(duì)模具施加～0.5MPa壓力，使預(yù)浸料被充分壓實(shí)。模壓工藝的固化制度如圖2b所示。

表1 力學(xué)性能測(cè)試試樣的鋪層方式及纖維體積分?jǐn)?shù)Table 1 Stacking sequences and fiber volume fractions of compositemechanical properties test specimens

圖2 復(fù)合材料層合板的固化制度 (a)貧膠預(yù)浸料-RTM工藝;(b)正常預(yù)浸料-模壓工藝Fig.2 Curing conditions for composite test panels (a)Semi-prepreg-RTM;(b)Normal-prepreg-Compression Molding

1.3 復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量及金相顯微形貌

采用超聲波C掃描(Masterscan 380)評(píng)定復(fù)合材料的內(nèi)部成型質(zhì)量。同時(shí)對(duì)不同成型工藝制備的復(fù)合材料層合板進(jìn)行金相顯微分析(LEICA，DMRME)。

1.4 力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)ASTM D2344-00測(cè)試復(fù)合材料層合板的層間剪切強(qiáng)度，采用MTS-880萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)開(kāi)展層間強(qiáng)度的測(cè)試，加載速度1 mm/min。

根據(jù)ASTM D7136M-05開(kāi)展復(fù)合材料層合板的沖擊實(shí)驗(yàn)，沖頭質(zhì)量為5.5kg，沖頭直徑為16mm，沖擊能量定為6.67 J/mm。完成沖擊實(shí)驗(yàn)后，根據(jù)HB 6739-93測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，利用Instron 8803實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料試樣進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)，加載速度為1 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚溫度對(duì)BM I樹(shù)脂溶解性的影響

本實(shí)驗(yàn)中所選用的BMI樹(shù)脂為多組分的RTM樹(shù)脂體系，其中的一種組分在溶劑中的溶解性較差，為了達(dá)到適合于濕法預(yù)浸料制備工藝的樹(shù)脂黏度要求，本工作研究了BMI樹(shù)脂的預(yù)聚程度對(duì)其黏-溫特性以及溶解性的影響，以期得到適合于濕法預(yù)浸料制備工藝的樹(shù)脂基體。BMI樹(shù)脂在130℃下分別預(yù)聚30min，60min以及90min后的黏-溫曲線(xiàn)如圖3所示，結(jié)果表明預(yù)聚后的BMI樹(shù)脂在110～150℃之間存在低黏度區(qū)域。溶解性實(shí)驗(yàn)(圖4)結(jié)果表明預(yù)聚90min的BMI樹(shù)脂在丙酮溶劑中可以完全溶解，能夠應(yīng)用于濕法預(yù)浸工藝。因此，本研究選用預(yù)聚90min的BMI樹(shù)脂作為制作預(yù)浸料的基體樹(shù)脂。

圖3 預(yù)聚后BMI樹(shù)脂的黏-溫曲線(xiàn)Fig.3 BMI resin viscosity-temperature plots following prepolymerization

2.2 貧膠預(yù)浸料-RTM工藝可行性研究

圖4 BMI樹(shù)脂的溶解性實(shí)驗(yàn)Fig.4 BMI resin solubility test samples at36%and room temperature

在超聲波C掃描過(guò)程中以紅色為基準(zhǔn)色，當(dāng)掃描圖像中出現(xiàn)藍(lán)色甚至黑色等冷色調(diào)時(shí)，說(shuō)明復(fù)合材料中存在不同程度的缺陷。圖5a，c是利用貧膠預(yù)浸料-RTM工藝制備的復(fù)合材料層合板的超聲波C掃描結(jié)果。如圖所示，采用單向貧膠預(yù)浸料-RTM工藝制備的復(fù)合材料層合板的內(nèi)部質(zhì)量要好于織物貧膠預(yù)浸料-RTM工藝成型的復(fù)合材料層合板。這可能是因?yàn)椋陬A(yù)浸料制備過(guò)程中，樹(shù)脂對(duì)織物經(jīng)緯向纖維束交疊部位的浸潤(rùn)相對(duì)困難而致。另外，在后續(xù)的RTM工藝過(guò)程中，該部位易附著氣體，且在成型過(guò)程中較難排除，所以導(dǎo)致織物貧膠預(yù)浸料-RTM工藝成型的復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)缺陷的概率較大。

另外，對(duì)比貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝(圖5a，c)與正常預(yù)浸料-模壓成型工藝(圖5b，d制備的復(fù)合材料層合板的內(nèi)部質(zhì)量可以發(fā)現(xiàn)，貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝得到的復(fù)合材料層合板內(nèi)部質(zhì)量好于正常預(yù)浸料-模壓工藝。事實(shí)上對(duì)于傳統(tǒng)的RTM成型工藝而言，工藝缺陷將主要出現(xiàn)在束內(nèi)位置［19］，這主要是由于層間及束間為樹(shù)脂的快速流動(dòng)區(qū)域，而束內(nèi)主要依靠樹(shù)脂的微觀浸潤(rùn)，正是由于層間快速流動(dòng)與束內(nèi)的微觀浸潤(rùn)的不同步性，才會(huì)導(dǎo)致束內(nèi)位置容易出現(xiàn)彌散性的孔隙缺陷［20］。而在貧膠預(yù)浸料的制備過(guò)程中，樹(shù)脂基體已基本完成束內(nèi)浸潤(rùn)。后續(xù)的RTM工藝，使樹(shù)脂在貧膠預(yù)浸料束間及層間相對(duì)較為容易的區(qū)域流動(dòng)，同時(shí)樹(shù)脂仍然會(huì)向束內(nèi)發(fā)生微觀浸潤(rùn)，如此，先后兩次的浸潤(rùn)能夠大大減少束內(nèi)缺陷。

此外，從貧膠預(yù)浸料樹(shù)脂的黏-溫特性曲線(xiàn)中可以看出，貧膠預(yù)浸料樹(shù)脂在較高溫度下仍然存在較長(zhǎng)的低黏度區(qū)。在這種情況下，RTM工藝過(guò)程中注射入的樹(shù)脂與貧膠預(yù)浸料中的樹(shù)脂協(xié)同流動(dòng)，有效排除復(fù)合材料內(nèi)部附著的氣體，減少了缺陷出現(xiàn)的概率。而在正常預(yù)浸料模壓工藝成型的復(fù)合材料層合板中，預(yù)浸料中的樹(shù)脂已不可能產(chǎn)生大面積的整體流動(dòng)，僅限于層間或?qū)觾?nèi)的小范圍流動(dòng)浸潤(rùn)，并且不存在后續(xù)RTM工藝中樹(shù)脂的大面積流動(dòng)浸潤(rùn)，因此預(yù)浸料內(nèi)部夾雜進(jìn)來(lái)的氣體難以排除，導(dǎo)致在復(fù) 合材料內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)不同程度的缺陷。

圖6 不同工藝制備的復(fù)合材料層合板的光學(xué)顯微圖像 (a)單向貧膠預(yù)浸料-RTM工藝(圖5a);(b)單向正常預(yù)浸料-模壓工藝(圖5b);(c)織物貧膠預(yù)浸料-RTM工藝(圖5c);(d)織物正常預(yù)浸料-模壓工藝(圖5d)Fig.6 Opticalmicroscope images of composite laminates from(a)unidirectional semi-prepreg RTM(in Fig 5a); (b)unidirectional normal-prepreg compressionmolding(in Fig 5b);(c)fabric semi-prepreg RTM(in Fig 5c) (d)fabric normal-prepreg compressionmolding(in Fig 5d)

進(jìn)一步對(duì)兩種不同的成型工藝制備的復(fù)合材料層合板可能存在缺陷的部位進(jìn)行金相顯微分析，其結(jié)果如圖6所示。圖中可見(jiàn)，無(wú)論是單向貧膠預(yù)浸料還是織物貧膠預(yù)浸料，采用貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝制備的復(fù)合材料層合板，纖維束內(nèi)出現(xiàn)的缺陷遠(yuǎn)小于采用正常預(yù)浸料-模壓成型工藝制備的復(fù)合材料層合板，這與前文中所分析的兩種成型工藝中樹(shù)脂的流動(dòng)浸潤(rùn)規(guī)律有著非常好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。正是由于貧膠預(yù)浸料在成型時(shí)，存在一個(gè)樹(shù)脂大面積整體流動(dòng)的過(guò)程，這樣預(yù)浸料層間或束內(nèi)的氣體能有效地被排除(圖6a，c)，而模壓工藝樹(shù)脂不存在這個(gè)過(guò)程，所以孔隙缺陷很可能出現(xiàn)在層間或束內(nèi)(圖6b，d)。

2.3 貧膠預(yù)浸料-RTM工藝對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

分別由貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝及正常預(yù)浸料-模壓成型工藝制備的的復(fù)合材料層合板的ILSS如圖7所示。對(duì)比分析兩種成型工藝所制備復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝的層間剪切性能均優(yōu)于正常預(yù)浸料-模壓成型工藝制備的復(fù)合材料層合板，這與前文我們分析的兩種不同的成型工藝中缺陷形成的幾率是對(duì)應(yīng)的。

進(jìn)一步對(duì)兩種不同的成型工藝制備的復(fù)合材料層合板的CAI進(jìn)行測(cè)試，其受到?jīng)_擊后的分層損傷狀況如圖8所示。可以看出采用貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝制備的復(fù)合材料層合板的損傷面積較小，沖擊后壓縮強(qiáng)度較高(如圖9所示)，這也進(jìn)一步說(shuō)明了貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝對(duì)復(fù)合材料層合板內(nèi)部質(zhì)量的保證，使其具有良好的力學(xué)性能。

圖7 不同成型工藝下復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度Fig.7 Interlaminar shear strength of composites from differentmolding processes

圖8 不同成型工藝復(fù)合材料層合板沖擊后的超聲波C掃圖像及損傷面積 (a)單向貧膠預(yù)浸料-RTM工藝; (b)單向正常預(yù)浸料-模壓工藝;(c)織物貧膠預(yù)浸料-RTM工藝;(d)織物正常預(yù)浸料-模壓工藝Fig.8 Ultrasonic C-scan images of impact damage areas of composite laminates from(a)unidirectional semiprepreg RTM;(b)unidirectional normal-prepreg compression molding;(c)fabric semi-prepreg RTM;(d)fabric normal-prepreg compression molding

圖9 不同成型工藝下復(fù)合材料CAI對(duì)比Fig.9 CAI strength comparison of various composites

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)RTM工藝用BMI樹(shù)脂進(jìn)行預(yù)聚，改善了其在丙酮中的溶解性，得到了適用于濕法工藝制備預(yù)浸料的樹(shù)脂基體，并且成功制備了單向及織物貧膠預(yù)浸料。

(2)由于在貧膠預(yù)浸料RTM工藝中存在樹(shù)脂大面積整體流動(dòng)的過(guò)程，可以有效排除附著于預(yù)成型體內(nèi)部的氣體，減少缺陷出現(xiàn)的機(jī)率。因此，貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝制備的復(fù)合材料層合板內(nèi)部質(zhì)量?jī)?yōu)于正常預(yù)浸料-模壓工藝成型的復(fù)合材料。

(3)貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝制備的的復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于正常預(yù)浸料-模壓成型工藝所制備的復(fù)合材料。

［1］PEARCE N R L，GUILD F J，SUMMERSCALES J.The use of automated image analysis for the investigation of fabric architecture on the processing and properties of fibre-reinforced composites produced by RTM［J］.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，1998，29 (7):829-837.

［2］杜善義.先進(jìn)復(fù)合材料與航空航天［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2007，24(1):1-12. (DU SY.Advanced compositematerials and aerospace engineering［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2007，24 (1):1-12.)

［3］UOZUMIT，KITO A，YANAMTOTO T.CFRP using braided performs/RTM process for aircraft applications［J］. Advanced Composite Materials，2005，14(4):365-383.

［4］SOUTISC.Carbon fiber reinforced plastics in aircraft construction［J］.Materials Science and Engineering:A，2005，412(1-2):171-176.

［5］SCHMACHTENBERG E，SCHULTE JH，TOPKER J.Application of ultrasonics for the process control of Resin Transfer Moulding(RTM)［J］.Polymer Testing，2005，24(3):330-338.

［6］MILLSA.Automation of carbon fibre preform manufacture for affordable aerospace applications［J］.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，2001，32(7): 955-962.

［7］CAIRNSD S，HUMBERTD R，MANDELL JF.Modeling of resin transfermolding of compositematerials with oriented unidirectional plies［J］.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，1999，30(3):375-383.

［8］KENDALL K N，RUDD CD，OWEN M J，et al.Characterization of the resin transfermoulding process［J］.Composites Manufacturing，1992，3(4):235-249.

［9］FRIEDRICH M，EXNERW，WIETGREFE M.Sensitivity analysis of influencing factors on impregnation process of closed mould RTM ［J］.CEAS Aeronautical Journal，2011，2(1/4):195-202.

［10］ABRAHAM D，MATTHEWS S，MCLLHAGGER R.A comparison of physical properties of glass fiber epoxy composites produced by wet lay-up with autoclave consolidation and resin transfer moulding［J］.Composites(A)，Applied Science and Manufacturing，1998，29(7):795 -801.

［11］VERREY J，WAKEMAN M D，MICHAUD V，et al. Manufacturing cost comparison of thermoplastic and thermoset RTM for an automotive floor pan［J］.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，2006，37 (1):9-22.

［12］GOURICHON B，BINETRUY C，KRAWCZAK P.A new numerical procedure to predict dynamic void content in liquid compositemolding［J］.Composites(A)，Applied Science and Manufacturing，2006，37(11):1961 -1969.

［13］HOLMBERG J A，BERGLUND L A.Manufacturing and performance of RTM U-beams［J］.Composites(A)Applied Science and Manufacturing，1997，28(6):513 -521.

［14］RAO Y J，YUAN S F，ZENG X K，et al.Simultaneous strain and temperaturemeasurement of advanced 3-D braided compositematerials using an improved EFPI/FBG system［J］.Optics and Lasers in Engineering，2002，38 (6):557-566.

［15］HE S B，LIANG G Z，YAN H X.High performance toughened cyanate eater resin with low injection temperature for RTM process［J］.Polymers for Advanced Technologies，2009，20(2):143-146.

［16］SOULAT D，ALLAOUIS，CHATEL S.Experimental device for the preforming step of the RTM process［J］.International Journal ofMaterial Forming，2009，2(1):181 -184.

［17］JIANG S L，ZHANG C，WANG B.Optimum arrangement of gate and vent locations for RTM process design［J］. Composites(A)，Applied Science and Manufacturing，2002，33(4):471-481.

［18］WANG Y，GROVE SM.Modelling microscopic flow in woven fabric reinforcements and its application in dualscale resin infusion modeling［J］.Composites(A)，Applied Science and Manufacturing，2008，39(5):843 -855.

［19］PEARCE N，GUILD F，SUMMERSCALES J.A study of the effects of convergent flow fronts on the properties of fibre reinforced composites produced by RTM［J］.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，1998，29(1/2):141-152.

［20］MEROTTE J，SIMACEK P，ADVANISG.Flow analysis during compression of partially impregnated fiber preform under controlled force［J］.Composites Science and Technology，2010，70(5):725-733.