離子膜法燒堿鹽水脫硝方式的技術對比

余秋蘭

(云南云天化石化有限公司，云南昆明650228)

離子膜燒堿法具有節能、環保及產品濃度高等特點，但其工藝過程控制較為復雜，對自動化控制系統的安全性和可靠性要求很高，同時對鹽水質量要求也很高。是存在于鹽水中的主要雜質之一，主要來源途徑:①淡鹽水化學脫氯加入大量的還原劑Na2SO3反應生成的;②原料鹵水或原鹽中本身含有的，其中鹵水中含有可高達14 g/L。大量的存在于淡鹽水中，造成累積，對離子膜制堿有很大影響:在陽極放電釋出氧氣，降低陽極的電流效率和氯氣的純度;與其他物質形成三聚鹽使得離子膜強度降低，膜的使用壽命縮短;偏離，影響鹽水中氯化鈉的濃度，當鹽水中過高時，還會導致鹽的結晶，造成管道或泵的葉輪的堵塞。但是含量過低，也不利于有效抑制其它離子對離子膜的侵入。一般要求質量濃度控制在5 g/L以下，多余的的必須在進入電解槽之前加以去除(俗稱脫硝)。目前比較成熟的脫硝工藝有化學法和物理法兩種，化學脫硝法常用的有鈣法、鋇法;物理脫硝法主要有排放法、冷凍法、離子交換法、膜法。

1 化學脫硝方法

鈣法脫硝:向淡鹽水中加入CaCl2溶液，溶液中的Ca2+與鹽水中的反應生成CaSO4·2H2O并加以去除。由于CaSO4·2H2O溶度積較大，尤其在鹽水中的溶解度要增大3～4倍，因此該法去除的效果稍差，但基本可以滿足質量濃度≤5 g/L的要求。

鋇法脫硝分為氯化鋇法和碳酸鋇法，主要利用BaCl2和BaCO3在溶液中的形成的Ba2+與鹽水中的反應生產難溶的BaSO4沉淀并加以去除。BaCl2除具有反應速率高、去除率高等特點，但其毒性大，嚴重危害操作人員的身體健康，且BaCl2的貯存條件非常苛刻。除此之外，BaCl2若加入過量，鹽水中就會引入新的陽離子，增加二次鹽水的處理負荷，同時Ba2+與I－生成BaI2，降低離子膜的電流效率，影響膜的性能和使用壽命。碳酸鋇法首先將碳酸鋇配置成懸浮液，向淡鹽水加入該溶液，其中的Ba2+與淡鹽水中的反應生成BaSO4沉淀;CO2－3存在于淡鹽水中被送至化鹽工序，與粗鹽水中的Ca2+反應生成CaCO3沉淀。使用碳酸鋇脫硝可減少一次鹽水精制劑Na2CO3的使用，降低生產成本。但碳酸鋇本身屬于難溶物質，容易形成沉淀，在進行反應中始終需要進行攪拌;而且碳酸鋇溶液在輸送過程中易造成管道、閥門及泵體結晶，影響精制劑的正常投加，造成鹽水偏高，影響生產的正常運行。

化學脫硝技術中，氯化鋇脫硝工藝成熟，脫硝效果好、具有很強的可操作性，絕大多數氯堿企業采用該法去除鹽水中的，隨著國家環保要求日益嚴格，因氯化鋇毒性較強，它將逐步被環保、先進的脫硝方法所取代。

2 物理脫硝方法

冷凍脫硝是利用Na2SO4與NaCl具有不同的溶解度，且它們的溶解度隨溫度的變化不同而進行分離出來的方法。冷凍脫硝已被成熟運用于鹽水脫硝生產中，其原理為:氯化鈉－硫酸鈉－水在不同溫度下的共飽和溶液體系中，氯化鈉的飽和濃度隨溫度的變化不大，而硫酸鈉的飽和濃度隨溫度的變化很大，氯化鈉－硫酸鈉－水3相平衡溫度是17.9℃，當溶液溫度低于17.9℃時，硫酸鈉的濃度隨溫度的下降而急劇地降低，當溫度低于8℃以后，硫酸鈉以芒硝晶體形式不斷析出。在此溫度范圍內氯化鈉尚未飽和，從而完成從鹽水中分離芒硝的過程。冷凍脫硝的副產品Na2SO4·10H2O通過進一步加熱脫水，制得無水芒硝——元明粉，可作為化工原料銷售。

3 工藝技術比較

從技術、操作可控性、環保、運行成本和經濟效益等方面對各種鹽水脫硝技術進行綜合比較，膜技術具有很大優勢，開始在離子膜制堿行業中得到推廣運用，但膜法脫硝前期設備及土建投資較大。就目前的環保形勢而言，膜法脫硝取代氯化鋇脫硝將成為離子膜制堿鹽水脫硝的發展方向。

而膜法脫硝和冷凍脫硝相結合的脫硝工藝在目前行業中也得到大力推廣，其工藝為:自離子膜電解槽出來的淡鹽水通過膜系統進行分離后，分離后的水不含，直接用于化鹽，含氯化鈉和硫酸鈉的濃水通過冷凍系統，硫酸鈉過飽和析出，再經離心機分離得到十水硫酸鈉，含少量硫酸根的鹽水用于化鹽。副產品硫酸鈉可作為化工原料銷售而獲取利潤，但冷凍脫硝必須提供冷量，這將會導致水電成本的消耗。

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