微波法金剛石膜的均勻沉積

汪建華，胡 暉，翁 俊

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074;2.等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室(武漢工程大學)，湖北 武漢 430074;3．中國科學院等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

0 引 言

金剛石優異的物理化學性能使其成為炙手可熱的新型材料，而化學氣相沉積(Chemical vapor deposition,CVD)金剛石由于與天然金剛石具有相似的優異物理化學性能而受到各研究領域的廣泛關注[1-3].在眾多的CVD沉積方法中，微波等離子體化學氣相沉積法(Microwave plasma CVD, MPCVD)以其無極放電，等離子體能量集中，等離子體純凈等獨特的優點，成為制備高質量大面積金剛石膜的首選之法，因而受到廣大研究者的關注[4-6].目前制約國內在此領域獲得突破的關鍵因素是大面積微波等離子體化學氣相沉積設備的研制以及對相應工藝參數的系統研究[7-8].在大面積金剛石膜的沉積過程當中，需要關注的是金剛石膜沉積過程中的均勻性.為了獲得較好的均勻性，則需要著重考慮金剛石膜沉積過程當中基片溫度的分布以及等離子體球中能量分布的均勻性.本論文針對上述問題，利用實驗室自制的圓柱形多模腔式10 kW微波等離子體化學氣相沉積裝置，對大面積金剛石膜的均勻沉積進行了深入研究，并根據相關實驗的具體情況對裝置進行了合理的改進，以實現大面積金剛石膜的均勻沉積，為工業化沉積大面積CVD金剛石膜提供了實驗參考.

1 實 驗

實驗采用圓柱形多模腔式10 kW-MPCVD裝置來進行大面積金剛石膜均勻性的研究.該裝置的特點是能進行大功率的微波饋入，從而實現金剛石膜的大面積沉積.實驗所用基片為P型單面鏡面拋光的(100)單晶硅片，基片直徑為75～100 mm.實驗開始前先用粒度為0.5 μm的金剛石粉對單晶硅片進行機械研磨5～7 min，然后將硅片置于丙酮，乙醇和去離子水中分別超聲處理5 min，最后用氮氣將硅片吹干后靜置晾干，備用.實驗中反應氣體為甲烷和氫氣，其中甲烷的體積分數控制在1.0%～4.0%，基片溫度為680～920 ℃.本實驗主要用光學顯微鏡(Optical microscopy，OM)和掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy,SEM)對金剛石膜的表面形貌進行表征.同時用紅外測溫儀實時監測基片表面的溫度變化.

2 結果與討論

2.1 基片溫度的均勻性

在大面積CVD金剛石膜的沉積過程中，基片溫度是制備高質量均勻金剛石膜的重要因素之一[9-10].在具體實驗過程中不難發現，基片溫度的高低和均勻性與其他許多因素相關，例如等離子體球的場分布，微波功率與沉積氣壓的高低，基片臺的設計等.因此為了獲得較為均勻的基片溫度以沉積得到均勻的大面積金剛石膜，必須對多模腔中在不同工藝參數下的基片的溫度進行系統研究.

如圖1所示，在給定的沉積氣壓下，基片溫度隨著微波功率的上升而增加，同時對于給定的微波功率，基片溫度也會隨著沉積氣壓的增加而增加.因此可以觀察到，為了使基片溫度為850 ℃，至少可以選擇以下兩種工藝參數，即微波功率為3.5 kW，沉積氣壓為5.0 kPa和微波功率為3.3 kW，沉積氣壓為6.0 kPa.同時可以從圖1觀察到，直徑為100 mm的基片上的溫度分布是隨微波功率和沉積氣壓而有改變的.隨著沉積氣壓與微波功率的增加，基片溫度的均勻性也隨之降低.另外在具體實驗過程中發現，等離子體球的大小也與微波功率與沉積氣壓有密切關系.其一般規律是，當微波功率一定時，沉積氣壓越高，等離子體球越小；當沉積氣壓一定時，微波功率越大，等離子體球越大.

注：圖中棒狀代表直徑為100 mm的硅片上的最高溫度與最低溫度圖1 不同微波功率與沉積氣壓下基片溫度的變化Fig.1 Substrate temperature variation at various microwave power and deposition pressure

根據圖1所示的實驗結果與具體實驗中所觀測的實驗現象，可以認為當微波功率一定時，沉積氣壓越低，基片溫度均勻性越高的原因是因為大尺寸的等離子體球更為均勻的覆蓋了基片表面.但是當微波功率一定時，較高的沉積氣壓能獲得較高的基片溫度從而有效的提高沉積速率.一種有效的解決這種矛盾的方法可能是在給定的沉積氣壓下，盡量提高微波功率使得達到同時增加等離子體球的尺寸以及提高基片溫度的目的.

2.2 基片臺的改進

較高的微波功率能激發較多的有利于金剛石膜沉積的基團[10]，但卻能使基片上的溫度差變得更為明顯.現考慮對基片臺進行改進，使其在高功率下，提高基片溫度的均勻性.

考慮到石英和鉬兩種金屬材料的熱導率不同(石英

(a)側視圖

(b)俯視圖圖2 改進后的基片臺結構示意圖 Fig.2 Side of the improved substrate holder

表1 在不同基片臺上進行沉積時的基片溫度的變化情況Table 1 Parameters of diamond film deposition with and without improved substrate holder

如表1所示，放置于改進后的基片臺上的基片溫度的溫差明顯小于直接放置于原先基片臺上的基片溫度的溫差.同時樣品Bi、Di和Fi的中央區域的溫度較樣品A、C和E分別有略微的升高.這是由于該裝置中的基片溫度主要由等離子體加熱和基片臺水冷散熱間的平衡狀態獲得，而在這種改進的基片臺上進行沉積時，基片與水冷基片臺并沒有直接接觸，因此在這個改進后的基片臺上進行沉積時所獲得的基片溫度，將會更高并且能保持更長的時間.同時由于基片中央區域的冷卻速率要高于基片邊緣區域的冷卻速率，這也在一定程度上降低了基片中央區域與邊緣區域的溫差.另外，基片臺上方的鉬薄片也消除了因不同散熱材料而導致的基片上不同溫度區域間的間隔帶.綜上所述，利用改進的基片臺，在保持其他工藝參數不變的情況下，可以獲得較高的基片溫度，同時有利于在基片上獲得較為均勻的溫度分布.

2.3 裝置的整體改進

進一步考慮到對喇叭口天線的加工較為困難，稍有加工精度的偏差就會導致所產生的等離子體球狀態不穩定，這會對大面積金剛石膜的均勻沉積產生重大影響.且從高功率長時間沉積金剛石膜方面考慮，也需要對裝置的整體結構進行改進，使其可以滿足工業化沉積的要求.

圖3具體顯示了裝置改進后的結構示意圖.如圖3所示，裝置的天線由喇叭口型結構改成了垂直型結構，這種天線結構明顯降低了加工的難度，同時通過計算機模擬，進一步穩定了等離子體球的狀態，保證在降低加工的難度的同時，裝置依舊能獲得穩定的大尺寸等離子體球，從整體上提高了裝置運行的穩定性.

圖3 10 kW-MPCVD裝置改進后的結構示意圖Fig.3 Schematic diagraph of the improved 10 kW-MPCVD

圖4顯示了該裝置的具體實物照片圖，并拍攝得到了工藝參數下放電時的等離子體照片圖.從圖中不難看出隨著功率增加氫等離子體球的顏色逐漸從紅色變為淡藍色再變成亮白色，這說明此時氫等離子體的能量在逐漸升高，等離子體也變得更為濃稠.

注：(Ⅰ)微波功率1 000 W，腔體氣壓1.0 kPa時，空氣放電的等離子體照片圖；(Ⅱ)微波功率1 500 kW，腔體氣壓2.0 kPa時，氫等離子體的照片圖；(Ⅲ)微波功率4 000 W，腔體氣壓5.7 kPa時，氫等離子體的照片圖

圖4不同工藝參數下放電的照片圖
Fig.4 Photographs of the discharge with different parameters

在改進的MPCVD裝置中，利用了改進的基片臺設計，使基片臺的水冷效果從中央區域到邊緣區域呈現梯度降低的趨勢，從而在等離子體球能量分布較為均勻的情況下，進一步降低了基片上的溫差.圖5具體顯示了在改進的裝置中，直徑為100 mm的基片上，溫度的變化及分布情況.

從圖5中可以看出，隨著微波功率和沉積氣壓的升高，基片溫度均呈現上升趨勢，其基片溫度升高的趨勢與圖3的變化趨勢基本一致，這在一定程度上說明，經過改進后的裝置中所產生的等離子體球的狀態保持了多模等離子體球的特點.同時不難發現，在所測試的工藝參數范圍內，基片表面溫度的變化始終控制在20 ℃以內，這在一定程度上保證了金剛石膜的均勻沉積.特別的是，在較高的沉積氣壓下，隨著微波功率的升高，基片表面溫度的差異性變化較小，基本保持在10 ℃左右，且等離子體球的直徑依舊保持在120 mm左右.由此可見，經過對裝置的改進，增大了適合金剛石膜沉積的氣壓范圍，使得在較高的沉積氣壓下均勻沉積大面積金剛石膜成為可能，而提高沉積氣壓在一定程度上也意味著增加金剛石膜的沉積速率.因此，在改進后的這臺裝置中，所形成的等離子體球能夠滿足實驗沉積金剛石膜的要求.利用合適的工藝參數，可以實現高質量大面積金剛石膜的沉積.

注：圖中棒狀代表直徑為100mm的硅片上的最高溫度與最低溫度

圖5不同工藝參數下基片溫度及其均勻性的變化
Fig.5 Substrate temperature variation atvarious microwave power and deposition pressure

2.4 大面積金剛石膜的均勻沉積

在經過改進的MPCVD設備中，進行大面積CVD金剛石膜沉積的前期實驗，實驗中均選用基片直徑為100 mm的單晶(單面拋光)硅片作為實驗基片，基片厚度為(400±20)μm.

在實驗室前期實驗過程當中，分別在形核密度較高和形核密度較低的金剛石膜樣品上進行了大面積金剛石膜的沉積實驗，使其沉積得到不同晶粒尺寸的大面積金剛石膜.表2為金剛石膜沉積的相應工藝參數.

表2 金剛石膜沉積的工藝參數Table 2 Parameters of diamond deposition

沉積完成后，首先對樣品A和樣品B分別進行了表面形貌的SEM表征，圖6顯示了樣品A不同區域的表面形貌圖.

注：(a)中央區域，(b)距離中央區域25 mm，(c)距離中央區域45 mm；(d)，(e)和(f)分別是(a)，(b)和(c)所對應區域的高放大倍數的SEM照片圖6 樣品A不同區域內的表面形貌圖Fig.6 Surface morphologies of different areas

從圖6可以看出，樣品A不同區域內的表面形貌均表現出明顯的晶粒團聚現象，且這種現象隨著離中央區域的距離增加而變得更為明顯.這種表面形貌說明，所沉積的金剛石膜具有較高的二次形核，樣品的結晶度不高，非金剛石相較多，這與沉積過程中，甲烷濃度與形核密度較高有關.可以觀察到，相對于圖6(b)和圖6(c)，圖6(a)的晶粒團聚現象并不明顯，在高放大倍數下，圖6(d)中依舊還能觀察到晶粒較為細小的晶粒.隨著中央區域的距離增加，圖6(c)比圖6(b)的團聚現象更加明顯，且從高放大倍數下的SEM照片可以看出，圖6(c)的團聚體大于圖6(b)的團聚體.

從實驗過程中可以看出，基片上高溫區域與低溫區域存在將近15 ℃的溫差.導致這種溫差的主要原因是，等離子體中央區域的能量大于邊緣區域，且腔體中的氣體流量也更多的從基片中央區域的抽氣口抽出，上述兩個原因均增加了基片中央區域的溫度，這在一定程度上提高了金剛石膜結晶度的提高.隨著距離基片中央區域的距離增加，基片溫度逐漸降低，在金剛石膜沉積過程中其二次形核現象也將更為明顯，因此增加晶粒的團聚現象，出現如圖所示的表面形貌.但從總體上來說，在所用到的工藝參數下，得到的金剛石膜在不同的區域內保持了表面形貌較好的一致性，均勻性較好.

圖7為樣品B不同區域的SEM照片圖.圖7(a)和圖7(b)分別是基片中央區域與距離中央區域40 mm的金剛石膜表面形貌圖，圖7(c)和圖7(d)分別是圖7(a)和圖7(b)所對應的高放大倍數下的SEM照片圖.

從圖7中可看出，所獲得的金剛石膜的晶粒均有明顯的增大，且中央區域與邊緣區域所表現出的形貌較為相似，金剛石膜均勻性較好.同時可以看出，中央區域的晶粒尺寸較大于邊緣區域的晶粒尺寸，其原因可認為是中央區域具有較高的溫度和較為集中的含碳氣流.但不難看出，雖然甲烷濃度有明顯的降低，但金剛石膜的團聚現象與二次形核現象均很明顯，且所獲得的晶粒也并不規則.這種現象說明，在當前實驗條件下，所沉積的金剛石膜的結晶度較差.根據前期研究所獲得的結論，認為產生上述現象的原因極有可能是，所用的微波功率較低，沒有在金剛石膜的沉積環境中產生足夠多的有效活化基團，從而使金剛石膜沉積過程中晶粒的長大與生長速率較慢，繼而導致沉積過程中sp2結構相的增加，二次形核率的提高.同時，由于較低的微波功率所產生的基片溫度很低，難以抑制金剛石膜在沉積過程之中的二次形核以及晶粒團聚現象，因此所獲得的金剛石膜表面形貌較為雜亂.另外，從圖7中不難看出，金剛石膜的晶粒均有較為明顯的刻蝕現象，其原因可能是在具有較高溫度的沉積膜環境中，腔體中可能產生出了含有對金剛石相具有強烈刻蝕的雜質氣體.

注：(a)中央區域，(b)距離中央區域40 mm；(c)和(d)分別是(a)和(b)所對應區域的高放大倍數的SEM照片

圖7樣品B不同區域內的表面形貌圖
Fig.7 Surface morphologies of different areas

從總體上來說，前期的實驗研究可以證明，經過改進的MPCVD裝置提高了沉積金剛石膜的均勻性，已可沉積大面積金剛石膜.

3 結 語

在圓柱形多模諧振腔10 kW-MPCVD裝置中，通過研究基片溫度與微波功率以及沉積氣壓之間的關系，發現隨著微波功率和沉積氣壓的升高，基片溫度也隨之提高，而基片溫度均勻性降低.因此對基片臺的結構進行了改進，提高了基片表面溫度的均勻性.在此基礎上對實驗裝置進行了整體改進，優化了裝置的結構，降低了裝置的加工難度.在改進的裝置中進行了大面積金剛石膜均勻沉積的前期研究，研究結果表明，經過改進的MPCVD裝置所產生的等離子體球狀態穩定，在合適的工藝參數下能沉積得到直徑為100 mm的大面積均勻金剛石膜.

致 謝

感謝國家自然科學基金委員會對本研究的支持和資助，同時也對教研室老師們提供的幫助表示感謝.

[1] WU X G,XIONG Y,YANG B H,et al.Thermal constructively of diamond film[J].J Optoelectron Laser,2007,18(8):963-965.

[2] 陳光華,張陽.金剛石薄膜的制備與應用[M].北京：化學工業出版社,2004:33-34.

CHEN Guang-hua,ZHANG Yang.Preparation and application of diamond films[M].Beijing:Chmical Industril Press,2004:33-34.(in Chinese)

[3] FUNER M,WILD C,KOIDL P.Novel microwave plasma reactor for diamond synthesis[J].Appl Phys Lett,1998，72(10):1149-1151.

[4] MAN W D,WANG J H,WANG C X,et al.Microwave CVD thick diamond film synthesis using CH4/H2/H2O gas mixtures[J].Plasma Sci Technol,2006,8(3):329-332.

[5] LIN C R,SU C H,HUNG C H,et al.The effect of the substrate position on microwave plasma chemical vapor deposition of diamond films[J].Surf Coat Tech,2006,200(10):3156-3159.

[6] 張志明,沈荷生,萬永中,等.大面積平坦金剛石薄膜的制備圖形化[J].微細加工技術,1999,8(4):33-37.

ZHANG Zhi-ming,SHEN He-sheng,WAN Yong-zhong,et al.Graphical preparation of large area of flat diamond films[J].Microfabrication Technology,1999,8(4):33-37.(in Chinese)

[7] 黃建良,汪建華.微波法大功率穩定快速沉積CVD金剛石膜[J].武漢工程大學學報,2007,29(4):63-66.

HUANG Jian-liang，WANG Jian-hua.Steady and rapid deposite CVD diamond films under high power using microwave[J].Journal of Wuhan Institute of Technology,2007,29(4):63-66.(in Chinese)

[8] MAN W D,WANG J H,WANG C X,et al.Planarizing CVD diamond films by using hydrogen plasma etching enhanced carbon diffusion process[J].Diam Rel Mater,2007,16:1455-1458.

[9] TERAJI T,MITANI S,WANG C L,et al.Growth of high-quality homoepitaxial CVD diamond films at high growth rate[J].J Cryst Growth,2002,235:287-292.

[10] LIU Y K,TZENG Y,LIU C,et al.Growth of microcrystalline and nanocrystalline diamond films by microwave plasmas in a gas mixture of 1% methane/ 5% hydrogen/ 94% argon[J].Diam Rel Mater,2004,13:1859-1864.