基于SnO2—In2O3復合納米纖維的薄膜型甲醛傳感器研究

王忠等

摘要：采用雙噴嘴靜電紡絲技術制備了SnO2/In2O3復合納米纖維，涂敷于帶有金電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，設計了一種新型薄膜型甲醛傳感器。采用 X 射線衍射儀、熱場發射掃描電子顯微鏡、O2程序升溫脫附儀和X射線光電子能譜（XPS）儀，表征了SnO2/In2O3納米纖維的相組成和微觀形貌，分析了敏感薄膜成分配比對甲醛吸附強度與電化學的影響機理。在氣體傳感器靜態測試系統上，采用XEDWS60A型氣敏元件分析儀測試了甲醛傳感器敏感特性、溫度特性、濕度特性、動態響應、抗干擾和穩定性。結果表明，以S50納米纖維為敏感薄膜（膜厚為240 nm）的甲醛傳感器，在溫度為500 ℃，甲醛濃度為0.5～50 mg/L時，傳感器線性度和靈敏度最大值分別為96.8%和97.5%，承受的溫度上限為1000 ℃，動態響應和恢復時間分別為23和12 s。此傳感器對CO、NOx、甲苯、菲、丙酮和甲醇等氣體具有良好的抗干擾性能。在汽車上連續使用12個月后，響應衰減了5.5%，響應正常時間為6.4個月。

關鍵詞：靜電紡絲；甲醛傳感器；復合納米纖維；敏感薄膜

1引言

隨著汽車排放法規日趨嚴格，內燃機尾氣中的非常規排放污染物引起了高度重視，如醛、酮和芳香烴等[1～3]。甲醛是碳氫燃料的氧化產物，被世界衛生組織確認為潛在危險致癌物質。為保護環境和人類健康，甲醛監測方法和降解技術已成為降低汽車排放研究的熱點之一[4，5]。甲醛傳感器的作用是對內燃機排放物中甲醛濃度進行準確監測，實現對燃料噴射量和噴射時間的精密控制，最終降低內燃機排放[6]。目前，常用的甲醛傳感器主要有半導體型和電流型兩種。前者具有使用壽命長，信號穩定等優點，但敏感性較差[7]；后者具有靈敏度高，檢出限低等優點，但存在高溫信號不穩定等弊端[8]。

靜電紡絲法具有成本低、操作簡單，可控性強和適合于大規模生產等優點，是一種高效制備納米纖維的技術。制備的纖維具有比表面積大、孔隙率高、均一性好、易成膜和耐高溫等優點，但易受到紡絲體系和制備條件限制[13]。 目前，利用噴嘴靜電紡絲技術制備SnO2In2O3復合納米纖維的研究較少[14，15]。 內燃機排氣溫度范圍為300～850 ℃，因此安裝在內燃機后處理系統中的甲醛傳感器應具備良好的溫度特性。如Du等[16] 通過靜電紡絲法制備了SnO2In2O3納米纖維作為甲醛氣體傳感器敏感薄膜，在375 ℃對甲醛具有較好的敏感性。 在高溫環境下，用一定配比的SnO2In2O3納米纖維作為甲醛傳感器敏感薄膜的研究尚未見報道。本研究采用雙噴嘴靜電紡絲技術制備SnO2/In2O3復合納米纖維，涂敷于帶有金電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，Pt線固定在敏感薄膜兩端作為檢測電極，組成一種新型薄膜型甲醛傳感器。在甲醛傳感器氣敏性能測試裝置中，研究甲醛傳感器高溫環境下的敏感性、動態響應、抗干擾與穩定能力等特性，為內燃機排氣中甲醛濃度準確監測與控制提供理想器件。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

自組裝靜電紡絲裝置一套，主要包括DWP5031ACF7型高壓直流電源（天津東文高壓電源廠）和TCIII型注射泵（廣州一輝醫療器械有限公司）；SX2410高溫馬弗爐（天津瑪福爾科技有限公司）；J320型攪拌器（山東淄博華謹化工機械有限公司）；XD2型X射線衍射儀（北京普析通用儀器有限公司）；JSM7800F型熱場發射掃描電子顯微鏡（廣東東莞協美電子有限公司）；AutoChem II 2920型全自動程序升溫化學吸附儀（美國麥克儀器公司）；KAlpha 型X射線光電子能譜儀（上海仁特檢測儀器有限公司）；XEDWS60A型氣敏元件測試儀（北京中慧天誠科技有限公司）。

In（NO3）3·4.5 H2O（99.0%，昆明泰坦科技有限公司）；PVPK型聚乙烯基吡咯烷酮（上海維酮材料科技有限公司）； N，N二甲基甲酰胺（DMF，鄭州阿爾法化工有限公司）；乙醇（99.0%，鄭州億邦實業有限公司）；SnCl2·2H2O（99.4%，濟南樂奇化工有限公司）。

2.2甲醛傳感器制備In2O3紡絲溶液制備：將0.4 g硝酸銦（In（NO3）3·4.5H2O）置于4 mL乙醇中，劇烈攪拌30 min；加入0.6 g 聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺，在室溫下攪拌8 h，形成均一、透明， 并有一定粘度的紡絲溶液。SnO2紡絲溶液制備： 由0.6 g SnCl2、4 mL乙醇、0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺形成混合物，在室溫下攪拌8 h。SnO2In2O3復合納米纖維由改進后的雙噴嘴靜電紡絲系統（圖1a）制備。將In2O3和SnO2紡絲液加入到TCIII型注射泵中，兩個噴嘴分別連接高壓直流電源的正極和負極，針尖之間距離為5 cm，針尖到接受板的距離為15 cm，紡絲液注射速度為10 mL/h。SnO2和In2O3紡絲溶液由噴嘴同時噴出并相互纏繞成網狀結構復合納米纖維，將所得納米纖維在室溫下自然干燥后，置于馬弗爐中以 2℃/min的速度升溫至600 ℃，煅燒2h并自然冷卻至室溫，取出置于干燥器中備用。通過調整高壓直流電源電壓大小，制備出In2O3質量百分數分別為0%， 25%， 40%， 50%， 60%和100%的SnO2In2O3復合納米纖維，分別計為樣品S0， S25， S40， S50， S60和S100。

摘要：采用雙噴嘴靜電紡絲技術制備了SnO2/In2O3復合納米纖維，涂敷于帶有金電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，設計了一種新型薄膜型甲醛傳感器。采用 X 射線衍射儀、熱場發射掃描電子顯微鏡、O2程序升溫脫附儀和X射線光電子能譜（XPS）儀，表征了SnO2/In2O3納米纖維的相組成和微觀形貌，分析了敏感薄膜成分配比對甲醛吸附強度與電化學的影響機理。在氣體傳感器靜態測試系統上，采用XEDWS60A型氣敏元件分析儀測試了甲醛傳感器敏感特性、溫度特性、濕度特性、動態響應、抗干擾和穩定性。結果表明，以S50納米纖維為敏感薄膜（膜厚為240 nm）的甲醛傳感器，在溫度為500 ℃，甲醛濃度為0.5～50 mg/L時，傳感器線性度和靈敏度最大值分別為96.8%和97.5%，承受的溫度上限為1000 ℃，動態響應和恢復時間分別為23和12 s。此傳感器對CO、NOx、甲苯、菲、丙酮和甲醇等氣體具有良好的抗干擾性能。在汽車上連續使用12個月后，響應衰減了5.5%，響應正常時間為6.4個月。

關鍵詞：靜電紡絲；甲醛傳感器；復合納米纖維；敏感薄膜

1引言

隨著汽車排放法規日趨嚴格，內燃機尾氣中的非常規排放污染物引起了高度重視，如醛、酮和芳香烴等[1～3]。甲醛是碳氫燃料的氧化產物，被世界衛生組織確認為潛在危險致癌物質。為保護環境和人類健康，甲醛監測方法和降解技術已成為降低汽車排放研究的熱點之一[4，5]。甲醛傳感器的作用是對內燃機排放物中甲醛濃度進行準確監測，實現對燃料噴射量和噴射時間的精密控制，最終降低內燃機排放[6]。目前，常用的甲醛傳感器主要有半導體型和電流型兩種。前者具有使用壽命長，信號穩定等優點，但敏感性較差[7]；后者具有靈敏度高，檢出限低等優點，但存在高溫信號不穩定等弊端[8]。

靜電紡絲法具有成本低、操作簡單，可控性強和適合于大規模生產等優點，是一種高效制備納米纖維的技術。制備的纖維具有比表面積大、孔隙率高、均一性好、易成膜和耐高溫等優點，但易受到紡絲體系和制備條件限制[13]。 目前，利用噴嘴靜電紡絲技術制備SnO2In2O3復合納米纖維的研究較少[14，15]。 內燃機排氣溫度范圍為300～850 ℃，因此安裝在內燃機后處理系統中的甲醛傳感器應具備良好的溫度特性。如Du等[16] 通過靜電紡絲法制備了SnO2In2O3納米纖維作為甲醛氣體傳感器敏感薄膜，在375 ℃對甲醛具有較好的敏感性。 在高溫環境下，用一定配比的SnO2In2O3納米纖維作為甲醛傳感器敏感薄膜的研究尚未見報道。本研究采用雙噴嘴靜電紡絲技術制備SnO2/In2O3復合納米纖維，涂敷于帶有金電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，Pt線固定在敏感薄膜兩端作為檢測電極，組成一種新型薄膜型甲醛傳感器。在甲醛傳感器氣敏性能測試裝置中，研究甲醛傳感器高溫環境下的敏感性、動態響應、抗干擾與穩定能力等特性，為內燃機排氣中甲醛濃度準確監測與控制提供理想器件。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

自組裝靜電紡絲裝置一套，主要包括DWP5031ACF7型高壓直流電源（天津東文高壓電源廠）和TCIII型注射泵（廣州一輝醫療器械有限公司）；SX2410高溫馬弗爐（天津瑪福爾科技有限公司）；J320型攪拌器（山東淄博華謹化工機械有限公司）；XD2型X射線衍射儀（北京普析通用儀器有限公司）；JSM7800F型熱場發射掃描電子顯微鏡（廣東東莞協美電子有限公司）；AutoChem II 2920型全自動程序升溫化學吸附儀（美國麥克儀器公司）；KAlpha 型X射線光電子能譜儀（上海仁特檢測儀器有限公司）；XEDWS60A型氣敏元件測試儀（北京中慧天誠科技有限公司）。

In（NO3）3·4.5 H2O（99.0%，昆明泰坦科技有限公司）；PVPK型聚乙烯基吡咯烷酮（上海維酮材料科技有限公司）； N，N二甲基甲酰胺（DMF，鄭州阿爾法化工有限公司）；乙醇（99.0%，鄭州億邦實業有限公司）；SnCl2·2H2O（99.4%，濟南樂奇化工有限公司）。

2.2甲醛傳感器制備In2O3紡絲溶液制備：將0.4 g硝酸銦（In（NO3）3·4.5H2O）置于4 mL乙醇中，劇烈攪拌30 min；加入0.6 g 聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺，在室溫下攪拌8 h，形成均一、透明， 并有一定粘度的紡絲溶液。SnO2紡絲溶液制備： 由0.6 g SnCl2、4 mL乙醇、0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺形成混合物，在室溫下攪拌8 h。SnO2In2O3復合納米纖維由改進后的雙噴嘴靜電紡絲系統（圖1a）制備。將In2O3和SnO2紡絲液加入到TCIII型注射泵中，兩個噴嘴分別連接高壓直流電源的正極和負極，針尖之間距離為5 cm，針尖到接受板的距離為15 cm，紡絲液注射速度為10 mL/h。SnO2和In2O3紡絲溶液由噴嘴同時噴出并相互纏繞成網狀結構復合納米纖維，將所得納米纖維在室溫下自然干燥后，置于馬弗爐中以 2℃/min的速度升溫至600 ℃，煅燒2h并自然冷卻至室溫，取出置于干燥器中備用。通過調整高壓直流電源電壓大小，制備出In2O3質量百分數分別為0%， 25%， 40%， 50%， 60%和100%的SnO2In2O3復合納米纖維，分別計為樣品S0， S25， S40， S50， S60和S100。

摘要：采用雙噴嘴靜電紡絲技術制備了SnO2/In2O3復合納米纖維，涂敷于帶有金電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，設計了一種新型薄膜型甲醛傳感器。采用 X 射線衍射儀、熱場發射掃描電子顯微鏡、O2程序升溫脫附儀和X射線光電子能譜（XPS）儀，表征了SnO2/In2O3納米纖維的相組成和微觀形貌，分析了敏感薄膜成分配比對甲醛吸附強度與電化學的影響機理。在氣體傳感器靜態測試系統上，采用XEDWS60A型氣敏元件分析儀測試了甲醛傳感器敏感特性、溫度特性、濕度特性、動態響應、抗干擾和穩定性。結果表明，以S50納米纖維為敏感薄膜（膜厚為240 nm）的甲醛傳感器，在溫度為500 ℃，甲醛濃度為0.5～50 mg/L時，傳感器線性度和靈敏度最大值分別為96.8%和97.5%，承受的溫度上限為1000 ℃，動態響應和恢復時間分別為23和12 s。此傳感器對CO、NOx、甲苯、菲、丙酮和甲醇等氣體具有良好的抗干擾性能。在汽車上連續使用12個月后，響應衰減了5.5%，響應正常時間為6.4個月。

關鍵詞：靜電紡絲；甲醛傳感器；復合納米纖維；敏感薄膜

1引言

隨著汽車排放法規日趨嚴格，內燃機尾氣中的非常規排放污染物引起了高度重視，如醛、酮和芳香烴等[1～3]。甲醛是碳氫燃料的氧化產物，被世界衛生組織確認為潛在危險致癌物質。為保護環境和人類健康，甲醛監測方法和降解技術已成為降低汽車排放研究的熱點之一[4，5]。甲醛傳感器的作用是對內燃機排放物中甲醛濃度進行準確監測，實現對燃料噴射量和噴射時間的精密控制，最終降低內燃機排放[6]。目前，常用的甲醛傳感器主要有半導體型和電流型兩種。前者具有使用壽命長，信號穩定等優點，但敏感性較差[7]；后者具有靈敏度高，檢出限低等優點，但存在高溫信號不穩定等弊端[8]。

靜電紡絲法具有成本低、操作簡單，可控性強和適合于大規模生產等優點，是一種高效制備納米纖維的技術。制備的纖維具有比表面積大、孔隙率高、均一性好、易成膜和耐高溫等優點，但易受到紡絲體系和制備條件限制[13]。 目前，利用噴嘴靜電紡絲技術制備SnO2In2O3復合納米纖維的研究較少[14，15]。 內燃機排氣溫度范圍為300～850 ℃，因此安裝在內燃機后處理系統中的甲醛傳感器應具備良好的溫度特性。如Du等[16] 通過靜電紡絲法制備了SnO2In2O3納米纖維作為甲醛氣體傳感器敏感薄膜，在375 ℃對甲醛具有較好的敏感性。 在高溫環境下，用一定配比的SnO2In2O3納米纖維作為甲醛傳感器敏感薄膜的研究尚未見報道。本研究采用雙噴嘴靜電紡絲技術制備SnO2/In2O3復合納米纖維，涂敷于帶有金電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，Pt線固定在敏感薄膜兩端作為檢測電極，組成一種新型薄膜型甲醛傳感器。在甲醛傳感器氣敏性能測試裝置中，研究甲醛傳感器高溫環境下的敏感性、動態響應、抗干擾與穩定能力等特性，為內燃機排氣中甲醛濃度準確監測與控制提供理想器件。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

自組裝靜電紡絲裝置一套，主要包括DWP5031ACF7型高壓直流電源（天津東文高壓電源廠）和TCIII型注射泵（廣州一輝醫療器械有限公司）；SX2410高溫馬弗爐（天津瑪福爾科技有限公司）；J320型攪拌器（山東淄博華謹化工機械有限公司）；XD2型X射線衍射儀（北京普析通用儀器有限公司）；JSM7800F型熱場發射掃描電子顯微鏡（廣東東莞協美電子有限公司）；AutoChem II 2920型全自動程序升溫化學吸附儀（美國麥克儀器公司）；KAlpha 型X射線光電子能譜儀（上海仁特檢測儀器有限公司）；XEDWS60A型氣敏元件測試儀（北京中慧天誠科技有限公司）。

In（NO3）3·4.5 H2O（99.0%，昆明泰坦科技有限公司）；PVPK型聚乙烯基吡咯烷酮（上海維酮材料科技有限公司）； N，N二甲基甲酰胺（DMF，鄭州阿爾法化工有限公司）；乙醇（99.0%，鄭州億邦實業有限公司）；SnCl2·2H2O（99.4%，濟南樂奇化工有限公司）。

2.2甲醛傳感器制備In2O3紡絲溶液制備：將0.4 g硝酸銦（In（NO3）3·4.5H2O）置于4 mL乙醇中，劇烈攪拌30 min；加入0.6 g 聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺，在室溫下攪拌8 h，形成均一、透明， 并有一定粘度的紡絲溶液。SnO2紡絲溶液制備： 由0.6 g SnCl2、4 mL乙醇、0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺形成混合物，在室溫下攪拌8 h。SnO2In2O3復合納米纖維由改進后的雙噴嘴靜電紡絲系統（圖1a）制備。將In2O3和SnO2紡絲液加入到TCIII型注射泵中，兩個噴嘴分別連接高壓直流電源的正極和負極，針尖之間距離為5 cm，針尖到接受板的距離為15 cm，紡絲液注射速度為10 mL/h。SnO2和In2O3紡絲溶液由噴嘴同時噴出并相互纏繞成網狀結構復合納米纖維，將所得納米纖維在室溫下自然干燥后，置于馬弗爐中以 2℃/min的速度升溫至600 ℃，煅燒2h并自然冷卻至室溫，取出置于干燥器中備用。通過調整高壓直流電源電壓大小，制備出In2O3質量百分數分別為0%， 25%， 40%， 50%， 60%和100%的SnO2In2O3復合納米纖維，分別計為樣品S0， S25， S40， S50， S60和S100。