石墨烯在樣品前處理研究領域中的新進展

王志等

摘要：石墨烯作為一種新型碳納米材料，由于其具有大的比表面積、良好的熱穩定性和化學穩定性、較強的疏水性、易于進行化學修飾等優點，在材料、催化、吸附分離等諸多領域得到了廣泛的應用。本文主要對近年來石墨烯在固相萃取、分散固相萃取、固相微萃取、攪拌棒吸附萃取和基質固相分散萃取等樣品前處理領域的最新研究進展做了簡要評述。

關鍵詞：石墨烯； 樣品前處理； 綜述

1引言

自從1985年發現富勒烯（Fullerene）和1991年發現碳納米管（Carbon nanotube，CNT）以來，它們引發的研究開發熱潮，至今方興未艾。近20年來，碳材料一直處于科技創新的國際前沿領域。

石墨烯（Graphene，G）是2004年英國曼徹斯特大學物理和天文學系的Geim和Novoselov等[1]發現的一種新型二維平面碳納米材料。石墨烯在電子、信息、能源、材料、催化、吸附和生物醫藥等領域具有潛在的應用前景[2，3]。石墨烯具有大的比表面積（2630 m2/g）、大的共軛體系、很強的疏水性、易于進行功能化修飾、很好的耐酸、耐堿、耐熱性能和化學穩定性，亦可與有機分子產生強的ππ相互作用。石墨烯可由天然石墨制備，因此具有成本低廉、原料易得且容易實現規模化制備的優點，比CNT更具競爭優勢。因此石墨烯及其復合材料有望成為樣品前處理領域的新型、性能優良的吸附材料。本文擬對近年來石墨烯在樣品前處理領域中的應用研究進展進行簡要評述。

2石墨烯在固相萃取（SPE）中的應用

固相萃取（Solidphase extraction，SPE）是使用最廣泛的樣品前處理技術之一，它主要是基于分析物與柱填料之間的親和力來實現萃取。柱填料是影響SPE萃取效率和選擇性的主要因素[4]。由于石墨烯及其復合材料具有優異的吸附性能，它們可以用作SPE吸附劑。

2011年Liu等 [5]將石墨烯用作SPE吸附材料，用于萃取環境水樣中的8種氯酚有機污染物。結果表明：石墨烯的吸附能力優于C18、石墨化碳、單壁和多壁碳納米管。Huang等[6]將石墨烯作為SPE吸附劑成功富集鼠腦中神經傳導物質（甘氨酸、氨基丁酸和牛磺酸），經衍生后使用高效液相色譜（HPLC）法分析。最近，Tabani等[7]將GSPE與電膜萃取技術（EME）相結合富集環境水樣中的氯代苯氧酸類除草劑，然后采用毛細管電泳法（CE）檢測。與單獨的SPE和EXE方法相比，SPEEME具有樣品凈化能力強、富集倍數高（1950～2000）和檢出限低（0.3～0.5 μg/L）等優點，可望進一步的應用。

然而，直接使用石墨烯和氧化石墨烯（GO）作為固相萃取填料可能會遇到一些問題[4]，如石墨烯可能發生不可逆團聚，這會阻礙分析物的有效吸附和解析，從而影響SPE的萃取效率并且縮短使用壽命；高度分散的G或者GO薄片可能會從SPE柱中流失。為了避免上述問題，Liu 等[8]將GO通過酰胺鍵鍵合在硅膠微球表面，然后用水合肼將GO還原為G，從而制備了GO@SiO2和G@SiO2兩種SPE填料。由于GO具有與G不同的極性，因此作者分別使用G@SiO2和GO@SiO2從環境水樣中反向固相萃取（RPSPE）氯酚和正向固相萃取（NPSPE）羥基化多溴聯苯醚（OHPBDEs）。實驗表明，兩種SPE吸附劑富集效果優于C18，HLB（Hydrophiliclipophilic balance）和CNT吸附材料。

新加坡國立大學的Lee研究組[9]最近報道了一種新型的微固相萃取法（μSPE），將1 mg磺化的石墨烯裝入聚丙烯膜做的小袋（1.0 cm × 0.8 cm）中用于萃取，從而建立了水樣中多環芳烴（PAHs）的氣相色譜質譜（GCMS）檢測新方法。磺化石墨烯增強了材料的穩定性，有效地避免了團聚。石墨烯作為SPE吸附劑的應用見表1。

3石墨烯在分散固相萃取（DSPE）中的應用

分散固相萃取技術（Dispersive solidphase extraction，DSPE）是美國農業部于2003年提出的一種新穎的樣品前處理技術[14]。DSPE操作簡單、耗時短，萃取和凈化過程僅需手工振蕩（或渦旋振蕩）、高速離心分離。DSPE無需SPE過程中的預淋洗、淋洗、洗脫等繁雜過程。石墨烯及其復合材料也已被用作DSPE的新型吸附材料。

2013年， Guan等[15]采用一步溶劑熱法制備了氨基修飾的石墨烯，并運用改進的QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Rugged and Safe）技術和基于氨基修飾石墨烯的DSPE技術，結合液相色譜質譜法（LCMS）建立了檢測4種油料作物中的28種典型農藥的方法。

基于石墨烯的DSPE技術也可用于生物大分子的萃取。Tang等[16]報道了運用基于石墨烯的表面增強激光解吸電離（SELDI）探針富集單鏈DNA（ssDNA）。相比較而言，G吸附ssDNA的能力優于GO（G對于ssDNA的吸附容量為： 87 mg/g，而GO的吸附容量為： 30 mg/g）。生物分子的快速、直接富集和無標記檢測對于蛋白質和基因的測定非常有利。低噪聲干擾的基于石墨烯的SELDI探針為蛋白組學和基因組學研究提供了新的思路。

由于石墨烯是一種超輕材料，即使通過高速離心也很難將它從懸浮液中完全分離。為了解決這個難題又避免繁瑣的過柱操作，基于石墨烯的磁性固相萃取技術（Magnetic solidphase extraction，MSPE）成為近年來研究的熱點領域。在MSPE過程中，磁性石墨烯被添加到樣品溶液或懸浮液中，將目標分析物吸附到分散的磁性石墨烯表面，僅通過施加一個外部磁場即可實現相分離，因此操作簡單、省時快速，另外磁性石墨烯復合材料經過適當的清洗之后可以循環使用[17]。MSPE基本的萃取過程見圖1。

摘要：石墨烯作為一種新型碳納米材料，由于其具有大的比表面積、良好的熱穩定性和化學穩定性、較強的疏水性、易于進行化學修飾等優點，在材料、催化、吸附分離等諸多領域得到了廣泛的應用。本文主要對近年來石墨烯在固相萃取、分散固相萃取、固相微萃取、攪拌棒吸附萃取和基質固相分散萃取等樣品前處理領域的最新研究進展做了簡要評述。

關鍵詞：石墨烯； 樣品前處理； 綜述

1引言

自從1985年發現富勒烯（Fullerene）和1991年發現碳納米管（Carbon nanotube，CNT）以來，它們引發的研究開發熱潮，至今方興未艾。近20年來，碳材料一直處于科技創新的國際前沿領域。

石墨烯（Graphene，G）是2004年英國曼徹斯特大學物理和天文學系的Geim和Novoselov等[1]發現的一種新型二維平面碳納米材料。石墨烯在電子、信息、能源、材料、催化、吸附和生物醫藥等領域具有潛在的應用前景[2，3]。石墨烯具有大的比表面積（2630 m2/g）、大的共軛體系、很強的疏水性、易于進行功能化修飾、很好的耐酸、耐堿、耐熱性能和化學穩定性，亦可與有機分子產生強的ππ相互作用。石墨烯可由天然石墨制備，因此具有成本低廉、原料易得且容易實現規模化制備的優點，比CNT更具競爭優勢。因此石墨烯及其復合材料有望成為樣品前處理領域的新型、性能優良的吸附材料。本文擬對近年來石墨烯在樣品前處理領域中的應用研究進展進行簡要評述。

2石墨烯在固相萃取（SPE）中的應用

固相萃取（Solidphase extraction，SPE）是使用最廣泛的樣品前處理技術之一，它主要是基于分析物與柱填料之間的親和力來實現萃取。柱填料是影響SPE萃取效率和選擇性的主要因素[4]。由于石墨烯及其復合材料具有優異的吸附性能，它們可以用作SPE吸附劑。

2011年Liu等 [5]將石墨烯用作SPE吸附材料，用于萃取環境水樣中的8種氯酚有機污染物。結果表明：石墨烯的吸附能力優于C18、石墨化碳、單壁和多壁碳納米管。Huang等[6]將石墨烯作為SPE吸附劑成功富集鼠腦中神經傳導物質（甘氨酸、氨基丁酸和牛磺酸），經衍生后使用高效液相色譜（HPLC）法分析。最近，Tabani等[7]將GSPE與電膜萃取技術（EME）相結合富集環境水樣中的氯代苯氧酸類除草劑，然后采用毛細管電泳法（CE）檢測。與單獨的SPE和EXE方法相比，SPEEME具有樣品凈化能力強、富集倍數高（1950～2000）和檢出限低（0.3～0.5 μg/L）等優點，可望進一步的應用。

然而，直接使用石墨烯和氧化石墨烯（GO）作為固相萃取填料可能會遇到一些問題[4]，如石墨烯可能發生不可逆團聚，這會阻礙分析物的有效吸附和解析，從而影響SPE的萃取效率并且縮短使用壽命；高度分散的G或者GO薄片可能會從SPE柱中流失。為了避免上述問題，Liu 等[8]將GO通過酰胺鍵鍵合在硅膠微球表面，然后用水合肼將GO還原為G，從而制備了GO@SiO2和G@SiO2兩種SPE填料。由于GO具有與G不同的極性，因此作者分別使用G@SiO2和GO@SiO2從環境水樣中反向固相萃取（RPSPE）氯酚和正向固相萃取（NPSPE）羥基化多溴聯苯醚（OHPBDEs）。實驗表明，兩種SPE吸附劑富集效果優于C18，HLB（Hydrophiliclipophilic balance）和CNT吸附材料。

新加坡國立大學的Lee研究組[9]最近報道了一種新型的微固相萃取法（μSPE），將1 mg磺化的石墨烯裝入聚丙烯膜做的小袋（1.0 cm × 0.8 cm）中用于萃取，從而建立了水樣中多環芳烴（PAHs）的氣相色譜質譜（GCMS）檢測新方法。磺化石墨烯增強了材料的穩定性，有效地避免了團聚。石墨烯作為SPE吸附劑的應用見表1。

3石墨烯在分散固相萃取（DSPE）中的應用

分散固相萃取技術（Dispersive solidphase extraction，DSPE）是美國農業部于2003年提出的一種新穎的樣品前處理技術[14]。DSPE操作簡單、耗時短，萃取和凈化過程僅需手工振蕩（或渦旋振蕩）、高速離心分離。DSPE無需SPE過程中的預淋洗、淋洗、洗脫等繁雜過程。石墨烯及其復合材料也已被用作DSPE的新型吸附材料。

2013年， Guan等[15]采用一步溶劑熱法制備了氨基修飾的石墨烯，并運用改進的QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Rugged and Safe）技術和基于氨基修飾石墨烯的DSPE技術，結合液相色譜質譜法（LCMS）建立了檢測4種油料作物中的28種典型農藥的方法。

基于石墨烯的DSPE技術也可用于生物大分子的萃取。Tang等[16]報道了運用基于石墨烯的表面增強激光解吸電離（SELDI）探針富集單鏈DNA（ssDNA）。相比較而言，G吸附ssDNA的能力優于GO（G對于ssDNA的吸附容量為： 87 mg/g，而GO的吸附容量為： 30 mg/g）。生物分子的快速、直接富集和無標記檢測對于蛋白質和基因的測定非常有利。低噪聲干擾的基于石墨烯的SELDI探針為蛋白組學和基因組學研究提供了新的思路。

由于石墨烯是一種超輕材料，即使通過高速離心也很難將它從懸浮液中完全分離。為了解決這個難題又避免繁瑣的過柱操作，基于石墨烯的磁性固相萃取技術（Magnetic solidphase extraction，MSPE）成為近年來研究的熱點領域。在MSPE過程中，磁性石墨烯被添加到樣品溶液或懸浮液中，將目標分析物吸附到分散的磁性石墨烯表面，僅通過施加一個外部磁場即可實現相分離，因此操作簡單、省時快速，另外磁性石墨烯復合材料經過適當的清洗之后可以循環使用[17]。MSPE基本的萃取過程見圖1。

摘要：石墨烯作為一種新型碳納米材料，由于其具有大的比表面積、良好的熱穩定性和化學穩定性、較強的疏水性、易于進行化學修飾等優點，在材料、催化、吸附分離等諸多領域得到了廣泛的應用。本文主要對近年來石墨烯在固相萃取、分散固相萃取、固相微萃取、攪拌棒吸附萃取和基質固相分散萃取等樣品前處理領域的最新研究進展做了簡要評述。

關鍵詞：石墨烯； 樣品前處理； 綜述

1引言

自從1985年發現富勒烯（Fullerene）和1991年發現碳納米管（Carbon nanotube，CNT）以來，它們引發的研究開發熱潮，至今方興未艾。近20年來，碳材料一直處于科技創新的國際前沿領域。

石墨烯（Graphene，G）是2004年英國曼徹斯特大學物理和天文學系的Geim和Novoselov等[1]發現的一種新型二維平面碳納米材料。石墨烯在電子、信息、能源、材料、催化、吸附和生物醫藥等領域具有潛在的應用前景[2，3]。石墨烯具有大的比表面積（2630 m2/g）、大的共軛體系、很強的疏水性、易于進行功能化修飾、很好的耐酸、耐堿、耐熱性能和化學穩定性，亦可與有機分子產生強的ππ相互作用。石墨烯可由天然石墨制備，因此具有成本低廉、原料易得且容易實現規模化制備的優點，比CNT更具競爭優勢。因此石墨烯及其復合材料有望成為樣品前處理領域的新型、性能優良的吸附材料。本文擬對近年來石墨烯在樣品前處理領域中的應用研究進展進行簡要評述。

2石墨烯在固相萃取（SPE）中的應用

固相萃取（Solidphase extraction，SPE）是使用最廣泛的樣品前處理技術之一，它主要是基于分析物與柱填料之間的親和力來實現萃取。柱填料是影響SPE萃取效率和選擇性的主要因素[4]。由于石墨烯及其復合材料具有優異的吸附性能，它們可以用作SPE吸附劑。

2011年Liu等 [5]將石墨烯用作SPE吸附材料，用于萃取環境水樣中的8種氯酚有機污染物。結果表明：石墨烯的吸附能力優于C18、石墨化碳、單壁和多壁碳納米管。Huang等[6]將石墨烯作為SPE吸附劑成功富集鼠腦中神經傳導物質（甘氨酸、氨基丁酸和牛磺酸），經衍生后使用高效液相色譜（HPLC）法分析。最近，Tabani等[7]將GSPE與電膜萃取技術（EME）相結合富集環境水樣中的氯代苯氧酸類除草劑，然后采用毛細管電泳法（CE）檢測。與單獨的SPE和EXE方法相比，SPEEME具有樣品凈化能力強、富集倍數高（1950～2000）和檢出限低（0.3～0.5 μg/L）等優點，可望進一步的應用。

然而，直接使用石墨烯和氧化石墨烯（GO）作為固相萃取填料可能會遇到一些問題[4]，如石墨烯可能發生不可逆團聚，這會阻礙分析物的有效吸附和解析，從而影響SPE的萃取效率并且縮短使用壽命；高度分散的G或者GO薄片可能會從SPE柱中流失。為了避免上述問題，Liu 等[8]將GO通過酰胺鍵鍵合在硅膠微球表面，然后用水合肼將GO還原為G，從而制備了GO@SiO2和G@SiO2兩種SPE填料。由于GO具有與G不同的極性，因此作者分別使用G@SiO2和GO@SiO2從環境水樣中反向固相萃取（RPSPE）氯酚和正向固相萃取（NPSPE）羥基化多溴聯苯醚（OHPBDEs）。實驗表明，兩種SPE吸附劑富集效果優于C18，HLB（Hydrophiliclipophilic balance）和CNT吸附材料。

新加坡國立大學的Lee研究組[9]最近報道了一種新型的微固相萃取法（μSPE），將1 mg磺化的石墨烯裝入聚丙烯膜做的小袋（1.0 cm × 0.8 cm）中用于萃取，從而建立了水樣中多環芳烴（PAHs）的氣相色譜質譜（GCMS）檢測新方法。磺化石墨烯增強了材料的穩定性，有效地避免了團聚。石墨烯作為SPE吸附劑的應用見表1。

3石墨烯在分散固相萃取（DSPE）中的應用

分散固相萃取技術（Dispersive solidphase extraction，DSPE）是美國農業部于2003年提出的一種新穎的樣品前處理技術[14]。DSPE操作簡單、耗時短，萃取和凈化過程僅需手工振蕩（或渦旋振蕩）、高速離心分離。DSPE無需SPE過程中的預淋洗、淋洗、洗脫等繁雜過程。石墨烯及其復合材料也已被用作DSPE的新型吸附材料。

2013年， Guan等[15]采用一步溶劑熱法制備了氨基修飾的石墨烯，并運用改進的QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Rugged and Safe）技術和基于氨基修飾石墨烯的DSPE技術，結合液相色譜質譜法（LCMS）建立了檢測4種油料作物中的28種典型農藥的方法。

基于石墨烯的DSPE技術也可用于生物大分子的萃取。Tang等[16]報道了運用基于石墨烯的表面增強激光解吸電離（SELDI）探針富集單鏈DNA（ssDNA）。相比較而言，G吸附ssDNA的能力優于GO（G對于ssDNA的吸附容量為： 87 mg/g，而GO的吸附容量為： 30 mg/g）。生物分子的快速、直接富集和無標記檢測對于蛋白質和基因的測定非常有利。低噪聲干擾的基于石墨烯的SELDI探針為蛋白組學和基因組學研究提供了新的思路。

由于石墨烯是一種超輕材料，即使通過高速離心也很難將它從懸浮液中完全分離。為了解決這個難題又避免繁瑣的過柱操作，基于石墨烯的磁性固相萃取技術（Magnetic solidphase extraction，MSPE）成為近年來研究的熱點領域。在MSPE過程中，磁性石墨烯被添加到樣品溶液或懸浮液中，將目標分析物吸附到分散的磁性石墨烯表面，僅通過施加一個外部磁場即可實現相分離，因此操作簡單、省時快速，另外磁性石墨烯復合材料經過適當的清洗之后可以循環使用[17]。MSPE基本的萃取過程見圖1。