高功率激光電離垂直飛行時間質譜技術應用于薄層的快速深度分析

黃本立等

摘要：高功率激光電離垂直飛行時間質譜（LIOTOFMS）應用于薄層的深度分析是目前一項相對新穎的分析技術，不僅可以分析薄層的厚度，而且可以同時確定其中的元素組成及其隨深度的分布情況。激光參數：波長532 nm， 脈寬4.5 ns， 功率密度9×109 W/cm2。該項分析技術可以分析單鍍層和多鍍層的薄層樣品。薄層的分辨厚度范圍達到微米水平。相比其它薄層分析技術， LIOTOFMS是一項多功能的深度分析工具。

關鍵詞：激光電離； 飛行時間質譜； 薄層； 深度分析

1引言

隨著材料科學和表面科學的發展，鍍層和涂層的應用已經越來越普遍。利用表面處理技術在產品表面覆蓋一層或多層的物質，不僅可以使產品擁有美麗的外觀，而且能提高其防護性能。該技術應用已經從日常生活擴展到科學上精密儀器研制等領域。大多情況下，薄層材料的性能與鍍層的厚度、組成及鍍層元素的深度分布密切相關[1]。因此對薄層的深度分析至關重要。

目前，應用于薄層的深度分析技術中，代表性的有二次離子質譜（SIMS）[2]，俄歇電子能譜（AES）[3]，X射線熒光光譜（XRF）[4]，輝光放電光譜（GDOES）和質譜（GDMS）[2，5]。

然而，對于一項分析技術的評價涉及到樣品的分析時間、結果的可靠性及其應用領域[6]。在這些分析技術中，它們的局限性和優越性是共存的。二次離子質譜技術（SIMS）非常適合低濃度的薄層分析，但分析耗時而且基體效應嚴重[2]。俄歇電子能譜（AES）雖然可以很好的分析多層樣品但是靈敏度較差[3]。X射線熒光光譜（XRF）雖然可以對樣品非破壞分析但對于低質量數的元素分析卻無能為力[4]。輝光放電光譜（GDOES）和質譜（GDMS）有能力快速分析有著較大厚度范圍的鍍層，然而，對樣品形狀及尺寸的苛刻要求限制了其普遍適用性[2，7，8]。

近年來，激光采樣技術以其直接對固體進行微量取樣而備受關注，這項微采樣技術極大地減小了采樣過程對樣品表面的破壞；而且該技術放寬了對樣品的尺寸和形狀的要求。當前，這項取樣技術已經與多種不同的技術結合并應用于薄層的深度分析中，代表的有激光誘導擊穿光譜（LIBS）和激光濺射電感耦合質譜（LAICPMS）。但基體效應和分餾效應是它們面臨的主要瓶頸問題[7， 9～11]。

高功率激光電離源連接到飛行時間質譜并應用于薄層的深度分析目前是一項極具前景的分析技術。首先，作為濺射和電離源的激光功率密度通常比LAICPMS和LIBS高出一個數量級，根據本課題組之前的研究，可以有效地減少基體效應 [12]。其次，高功率激光電離飛行時間質譜（LIOTOFMS）的分析對象可以是導體、半導體及非導體材料，極大地拓寬了分析領域；而且該技術具有較高的靈敏度和較低的檢出限。此外，其分析速度非常快，一個樣品耗時僅需數十秒。因此，這項分析技術較大程度上克服了其它薄層分析技術的不足（基體效應嚴重、橫向分辨率較差、譜線干擾嚴重、靈敏度較低和分析耗時等），同時還提供了豐富的信息，比如，鍍層厚度的確定，多元素的同時檢測、無標樣時也可以對組成進行半定量快速分析，對于該項技術在不需要標樣時也可對固體樣品的組成進行半定量分析[13]。甚至對于組成復雜的薄層樣品也可實現很好的分析，這是目前很多其它相關分析技術難以實現的。本實驗就是基于前期的研究基礎上將該技術應用拓展到薄層樣品的深度分析中，不僅揭示出薄層的厚度，而且可同時確定其中的組成及元素的同位素分布，由此驗證了LIOTOFMS在深度分析中是一項多功能的技術。

2實驗部分

2.1儀器部分

3結果與討論

3.1參數優化

激光聚焦到樣品表面，樣品發生熔化，蒸發和離子化。在深度分析中，激光重復作用在樣品表面一個固定的位置，樣品材料的濺射從表面逐漸延續到基底。激光的功率密度是一個影響材料的剝蝕速率的至關重要的因素[15]，激光濺射速率隨著激光功率密度的增加而增大，所以，為了減少熱擴散，弱化來自相鄰的鍍層的干擾，減少單個脈沖的質量剝蝕和提高深度分辨率，實驗應降低激光功率密度[16]，但是功率密度過低又會降低離子化效率和引起信號的不穩定，所以綜合評價0.2～1.2 mJ/pulse，實驗選擇0.5 mJ/pulse（RSD=1.5%）作為激光能量，其對應的激光功率密度是9×109 W/cm2（燒蝕斑直徑40 μm），這比分析合金元素的典型的激光功率密度稍小[17]。

眾所周知，激光脈沖的能量是根據高斯分布的，所以為了獲得更加均一的濺射，引入光闌切除激光束邊緣低能量部分和減少彈坑邊緣的熱效應[10]。實驗采用6 mm的光闌，而激光束直徑大約8 mm。激光束通過光闌后又經過透鏡于樣品表面濺射出直徑約40 μm的凹坑。雖然透鏡（LMU3X，OFR division of Thorlabs）可以聚焦到直徑小于10 μm的斑點，但是較大的斑點可以相對減少凹坑壁上的覆蓋層，使得每一層的信號更加清晰。

深度分析中，激光脈沖頻率是另一個重要的影響因素。為了保證在后續的脈沖作用之前濺射出來的熔融材料有足夠的時間重新凝固在凹坑的壁上，從而有效地保持單個脈沖的作用和避免來自相繼脈沖的信號干擾，即為了使兩個相鄰的脈沖之間的時間間隔大于懸浮顆粒在凹坑的停留時間，所用的激光脈沖的頻率要足夠低。實驗采用2 Hz激光頻率不僅保證實驗的需要而且有效節約分析時間。

LIOTOFMS分析中，激光濺射和電離發生在低真空的氦氣氛圍中，與在空氣或氬氣氛圍中相比，氦氣氛圍有利于形成更小體積沉積材料[10， 18]。若氣壓過低，離子的動能分布會很大，這樣不利于提高譜圖的分辨率。經過一系列梯度實驗發現500 Pa是最佳的氣壓。

本研究利用高功率激光電離垂直飛行時間質譜技術（LIOTOFMS）系統分析了單鍍層和多鍍層薄層樣品，這是一種快速的薄層深度分析工具，一個樣品分析只需數十秒，這對于大批量樣品的快速分析成為一種可能。不過，目前使用的高功率激光電離垂直飛行時間質譜在薄層分析中的深度分辨率僅局限于微米水平，為了進一步提高深度分辨率，有待于超短（ps或fs）的脈沖激光器的應用。

摘要：高功率激光電離垂直飛行時間質譜（LIOTOFMS）應用于薄層的深度分析是目前一項相對新穎的分析技術，不僅可以分析薄層的厚度，而且可以同時確定其中的元素組成及其隨深度的分布情況。激光參數：波長532 nm， 脈寬4.5 ns， 功率密度9×109 W/cm2。該項分析技術可以分析單鍍層和多鍍層的薄層樣品。薄層的分辨厚度范圍達到微米水平。相比其它薄層分析技術， LIOTOFMS是一項多功能的深度分析工具。

關鍵詞：激光電離； 飛行時間質譜； 薄層； 深度分析

1引言

隨著材料科學和表面科學的發展，鍍層和涂層的應用已經越來越普遍。利用表面處理技術在產品表面覆蓋一層或多層的物質，不僅可以使產品擁有美麗的外觀，而且能提高其防護性能。該技術應用已經從日常生活擴展到科學上精密儀器研制等領域。大多情況下，薄層材料的性能與鍍層的厚度、組成及鍍層元素的深度分布密切相關[1]。因此對薄層的深度分析至關重要。

目前，應用于薄層的深度分析技術中，代表性的有二次離子質譜（SIMS）[2]，俄歇電子能譜（AES）[3]，X射線熒光光譜（XRF）[4]，輝光放電光譜（GDOES）和質譜（GDMS）[2，5]。

然而，對于一項分析技術的評價涉及到樣品的分析時間、結果的可靠性及其應用領域[6]。在這些分析技術中，它們的局限性和優越性是共存的。二次離子質譜技術（SIMS）非常適合低濃度的薄層分析，但分析耗時而且基體效應嚴重[2]。俄歇電子能譜（AES）雖然可以很好的分析多層樣品但是靈敏度較差[3]。X射線熒光光譜（XRF）雖然可以對樣品非破壞分析但對于低質量數的元素分析卻無能為力[4]。輝光放電光譜（GDOES）和質譜（GDMS）有能力快速分析有著較大厚度范圍的鍍層，然而，對樣品形狀及尺寸的苛刻要求限制了其普遍適用性[2，7，8]。

近年來，激光采樣技術以其直接對固體進行微量取樣而備受關注，這項微采樣技術極大地減小了采樣過程對樣品表面的破壞；而且該技術放寬了對樣品的尺寸和形狀的要求。當前，這項取樣技術已經與多種不同的技術結合并應用于薄層的深度分析中，代表的有激光誘導擊穿光譜（LIBS）和激光濺射電感耦合質譜（LAICPMS）。但基體效應和分餾效應是它們面臨的主要瓶頸問題[7， 9～11]。

高功率激光電離源連接到飛行時間質譜并應用于薄層的深度分析目前是一項極具前景的分析技術。首先，作為濺射和電離源的激光功率密度通常比LAICPMS和LIBS高出一個數量級，根據本課題組之前的研究，可以有效地減少基體效應 [12]。其次，高功率激光電離飛行時間質譜（LIOTOFMS）的分析對象可以是導體、半導體及非導體材料，極大地拓寬了分析領域；而且該技術具有較高的靈敏度和較低的檢出限。此外，其分析速度非常快，一個樣品耗時僅需數十秒。因此，這項分析技術較大程度上克服了其它薄層分析技術的不足（基體效應嚴重、橫向分辨率較差、譜線干擾嚴重、靈敏度較低和分析耗時等），同時還提供了豐富的信息，比如，鍍層厚度的確定，多元素的同時檢測、無標樣時也可以對組成進行半定量快速分析，對于該項技術在不需要標樣時也可對固體樣品的組成進行半定量分析[13]。甚至對于組成復雜的薄層樣品也可實現很好的分析，這是目前很多其它相關分析技術難以實現的。本實驗就是基于前期的研究基礎上將該技術應用拓展到薄層樣品的深度分析中，不僅揭示出薄層的厚度，而且可同時確定其中的組成及元素的同位素分布，由此驗證了LIOTOFMS在深度分析中是一項多功能的技術。

2實驗部分

2.1儀器部分

3結果與討論

3.1參數優化

激光聚焦到樣品表面，樣品發生熔化，蒸發和離子化。在深度分析中，激光重復作用在樣品表面一個固定的位置，樣品材料的濺射從表面逐漸延續到基底。激光的功率密度是一個影響材料的剝蝕速率的至關重要的因素[15]，激光濺射速率隨著激光功率密度的增加而增大，所以，為了減少熱擴散，弱化來自相鄰的鍍層的干擾，減少單個脈沖的質量剝蝕和提高深度分辨率，實驗應降低激光功率密度[16]，但是功率密度過低又會降低離子化效率和引起信號的不穩定，所以綜合評價0.2～1.2 mJ/pulse，實驗選擇0.5 mJ/pulse（RSD=1.5%）作為激光能量，其對應的激光功率密度是9×109 W/cm2（燒蝕斑直徑40 μm），這比分析合金元素的典型的激光功率密度稍小[17]。

眾所周知，激光脈沖的能量是根據高斯分布的，所以為了獲得更加均一的濺射，引入光闌切除激光束邊緣低能量部分和減少彈坑邊緣的熱效應[10]。實驗采用6 mm的光闌，而激光束直徑大約8 mm。激光束通過光闌后又經過透鏡于樣品表面濺射出直徑約40 μm的凹坑。雖然透鏡（LMU3X，OFR division of Thorlabs）可以聚焦到直徑小于10 μm的斑點，但是較大的斑點可以相對減少凹坑壁上的覆蓋層，使得每一層的信號更加清晰。

深度分析中，激光脈沖頻率是另一個重要的影響因素。為了保證在后續的脈沖作用之前濺射出來的熔融材料有足夠的時間重新凝固在凹坑的壁上，從而有效地保持單個脈沖的作用和避免來自相繼脈沖的信號干擾，即為了使兩個相鄰的脈沖之間的時間間隔大于懸浮顆粒在凹坑的停留時間，所用的激光脈沖的頻率要足夠低。實驗采用2 Hz激光頻率不僅保證實驗的需要而且有效節約分析時間。

LIOTOFMS分析中，激光濺射和電離發生在低真空的氦氣氛圍中，與在空氣或氬氣氛圍中相比，氦氣氛圍有利于形成更小體積沉積材料[10， 18]。若氣壓過低，離子的動能分布會很大，這樣不利于提高譜圖的分辨率。經過一系列梯度實驗發現500 Pa是最佳的氣壓。

本研究利用高功率激光電離垂直飛行時間質譜技術（LIOTOFMS）系統分析了單鍍層和多鍍層薄層樣品，這是一種快速的薄層深度分析工具，一個樣品分析只需數十秒，這對于大批量樣品的快速分析成為一種可能。不過，目前使用的高功率激光電離垂直飛行時間質譜在薄層分析中的深度分辨率僅局限于微米水平，為了進一步提高深度分辨率，有待于超短（ps或fs）的脈沖激光器的應用。

摘要：高功率激光電離垂直飛行時間質譜（LIOTOFMS）應用于薄層的深度分析是目前一項相對新穎的分析技術，不僅可以分析薄層的厚度，而且可以同時確定其中的元素組成及其隨深度的分布情況。激光參數：波長532 nm， 脈寬4.5 ns， 功率密度9×109 W/cm2。該項分析技術可以分析單鍍層和多鍍層的薄層樣品。薄層的分辨厚度范圍達到微米水平。相比其它薄層分析技術， LIOTOFMS是一項多功能的深度分析工具。

關鍵詞：激光電離； 飛行時間質譜； 薄層； 深度分析

1引言

隨著材料科學和表面科學的發展，鍍層和涂層的應用已經越來越普遍。利用表面處理技術在產品表面覆蓋一層或多層的物質，不僅可以使產品擁有美麗的外觀，而且能提高其防護性能。該技術應用已經從日常生活擴展到科學上精密儀器研制等領域。大多情況下，薄層材料的性能與鍍層的厚度、組成及鍍層元素的深度分布密切相關[1]。因此對薄層的深度分析至關重要。

目前，應用于薄層的深度分析技術中，代表性的有二次離子質譜（SIMS）[2]，俄歇電子能譜（AES）[3]，X射線熒光光譜（XRF）[4]，輝光放電光譜（GDOES）和質譜（GDMS）[2，5]。

然而，對于一項分析技術的評價涉及到樣品的分析時間、結果的可靠性及其應用領域[6]。在這些分析技術中，它們的局限性和優越性是共存的。二次離子質譜技術（SIMS）非常適合低濃度的薄層分析，但分析耗時而且基體效應嚴重[2]。俄歇電子能譜（AES）雖然可以很好的分析多層樣品但是靈敏度較差[3]。X射線熒光光譜（XRF）雖然可以對樣品非破壞分析但對于低質量數的元素分析卻無能為力[4]。輝光放電光譜（GDOES）和質譜（GDMS）有能力快速分析有著較大厚度范圍的鍍層，然而，對樣品形狀及尺寸的苛刻要求限制了其普遍適用性[2，7，8]。

近年來，激光采樣技術以其直接對固體進行微量取樣而備受關注，這項微采樣技術極大地減小了采樣過程對樣品表面的破壞；而且該技術放寬了對樣品的尺寸和形狀的要求。當前，這項取樣技術已經與多種不同的技術結合并應用于薄層的深度分析中，代表的有激光誘導擊穿光譜（LIBS）和激光濺射電感耦合質譜（LAICPMS）。但基體效應和分餾效應是它們面臨的主要瓶頸問題[7， 9～11]。

高功率激光電離源連接到飛行時間質譜并應用于薄層的深度分析目前是一項極具前景的分析技術。首先，作為濺射和電離源的激光功率密度通常比LAICPMS和LIBS高出一個數量級，根據本課題組之前的研究，可以有效地減少基體效應 [12]。其次，高功率激光電離飛行時間質譜（LIOTOFMS）的分析對象可以是導體、半導體及非導體材料，極大地拓寬了分析領域；而且該技術具有較高的靈敏度和較低的檢出限。此外，其分析速度非常快，一個樣品耗時僅需數十秒。因此，這項分析技術較大程度上克服了其它薄層分析技術的不足（基體效應嚴重、橫向分辨率較差、譜線干擾嚴重、靈敏度較低和分析耗時等），同時還提供了豐富的信息，比如，鍍層厚度的確定，多元素的同時檢測、無標樣時也可以對組成進行半定量快速分析，對于該項技術在不需要標樣時也可對固體樣品的組成進行半定量分析[13]。甚至對于組成復雜的薄層樣品也可實現很好的分析，這是目前很多其它相關分析技術難以實現的。本實驗就是基于前期的研究基礎上將該技術應用拓展到薄層樣品的深度分析中，不僅揭示出薄層的厚度，而且可同時確定其中的組成及元素的同位素分布，由此驗證了LIOTOFMS在深度分析中是一項多功能的技術。

2實驗部分

2.1儀器部分

3結果與討論

3.1參數優化

激光聚焦到樣品表面，樣品發生熔化，蒸發和離子化。在深度分析中，激光重復作用在樣品表面一個固定的位置，樣品材料的濺射從表面逐漸延續到基底。激光的功率密度是一個影響材料的剝蝕速率的至關重要的因素[15]，激光濺射速率隨著激光功率密度的增加而增大，所以，為了減少熱擴散，弱化來自相鄰的鍍層的干擾，減少單個脈沖的質量剝蝕和提高深度分辨率，實驗應降低激光功率密度[16]，但是功率密度過低又會降低離子化效率和引起信號的不穩定，所以綜合評價0.2～1.2 mJ/pulse，實驗選擇0.5 mJ/pulse（RSD=1.5%）作為激光能量，其對應的激光功率密度是9×109 W/cm2（燒蝕斑直徑40 μm），這比分析合金元素的典型的激光功率密度稍小[17]。

眾所周知，激光脈沖的能量是根據高斯分布的，所以為了獲得更加均一的濺射，引入光闌切除激光束邊緣低能量部分和減少彈坑邊緣的熱效應[10]。實驗采用6 mm的光闌，而激光束直徑大約8 mm。激光束通過光闌后又經過透鏡于樣品表面濺射出直徑約40 μm的凹坑。雖然透鏡（LMU3X，OFR division of Thorlabs）可以聚焦到直徑小于10 μm的斑點，但是較大的斑點可以相對減少凹坑壁上的覆蓋層，使得每一層的信號更加清晰。

深度分析中，激光脈沖頻率是另一個重要的影響因素。為了保證在后續的脈沖作用之前濺射出來的熔融材料有足夠的時間重新凝固在凹坑的壁上，從而有效地保持單個脈沖的作用和避免來自相繼脈沖的信號干擾，即為了使兩個相鄰的脈沖之間的時間間隔大于懸浮顆粒在凹坑的停留時間，所用的激光脈沖的頻率要足夠低。實驗采用2 Hz激光頻率不僅保證實驗的需要而且有效節約分析時間。

LIOTOFMS分析中，激光濺射和電離發生在低真空的氦氣氛圍中，與在空氣或氬氣氛圍中相比，氦氣氛圍有利于形成更小體積沉積材料[10， 18]。若氣壓過低，離子的動能分布會很大，這樣不利于提高譜圖的分辨率。經過一系列梯度實驗發現500 Pa是最佳的氣壓。

本研究利用高功率激光電離垂直飛行時間質譜技術（LIOTOFMS）系統分析了單鍍層和多鍍層薄層樣品，這是一種快速的薄層深度分析工具，一個樣品分析只需數十秒，這對于大批量樣品的快速分析成為一種可能。不過，目前使用的高功率激光電離垂直飛行時間質譜在薄層分析中的深度分辨率僅局限于微米水平，為了進一步提高深度分辨率，有待于超短（ps或fs）的脈沖激光器的應用。