易制毒化學品氯化亞砜無害化處理技術及應用

龍冬清，牛文峰，羅勁松，楊 媛

（云南大地豐源環保有限公司云南昆明 650106）

·探索應用·

易制毒化學品氯化亞砜無害化處理技術及應用

龍冬清，牛文峰，羅勁松，楊 媛

（云南大地豐源環保有限公司云南昆明 650106）

采用分解－吸收方法對云南省近年繳獲的易制毒化學品氯化亞砜進行無害化處理。在最佳工藝參數下，該方法能滿足氯化亞砜無害化處理的要求，處理后氣體達到《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297－1996）二級標準的排放求；副產品鹽酸液、脫硫石膏渣可用作工業生產原料。

易制毒化學品；氯化亞砜；無害化處理

自20世紀80年代以來，隨著國際毒潮的不斷發展蔓延，越來越多的精神藥品、麻醉藥品被濫用，致使我國周邊國家及地區，尤其是“金三角”毒源地的毒品走私販運活動日益嚴重。我國作為化工原料大國，化工原料品種齊全，產銷量巨大，龐大的市場成為了制毒集團獲取易制毒化學品的目標。近年來，我國各級公安機關禁毒執法部門，不斷探索和總結對易制毒化學品的管控工作，嚴厲打擊非法走私販運制毒物品違法犯罪活動，有效地遏制了制毒物品走私活動的勢頭。但與此同時，我國公安機關禁毒執法部門也面臨著對緝獲易制毒化學品的妥善保管，回收利用，無害化處理等方面的困難和問題［1］。

文章通過對云南省公安機關禁毒部門近年來查繳的易制毒化學品氯化亞砜進行研究分析，提出采用分解－吸收的方式對氯化亞砜進行無害化處理。應用實踐表明，采用分解－吸收處理工藝能滿足氯化亞砜無害化處理的要求，最終副產品鹽酸液、石膏渣具有一定的綜合利用價值。

1 易制毒化學品處理現狀及對策

根據《中國禁毒報告》提供的數據顯示，2011年全國破獲、查處走私販賣易制毒化學品案件414起，繳獲各類制毒配劑1 834.78 t，其中云南組織開展打擊易制毒化學品犯罪專項行動中繳獲易制毒化學品498.9t，占全國緝獲總量的27.19%；2012年全國破獲易制毒化學品案件800起，繳獲各類制毒的化學品4 083 t。從數據看出，近年開展的各項禁毒活動取得了豐碩的成果，同時也給各級禁毒部門無害化處理易制毒化學品帶來了巨大的挑戰。楊黎華［1］對我國公安機關處理易制毒化學品現狀進行了探討，指出現階段公安機關處理易制毒化學品存在的困難，包括：①處理人員缺乏系統的化學知識，極易對自身造成傷害；②公安機關缺乏專業化的處理設施及防護裝備；③缺乏易制毒化學品安全保管知識，存在潛在危險；④處置過程缺乏避免對環境造成二次污染的有效手段；⑤委托第三方處理機制不健全，處置費用高。這些困難在一定程度上影響了各級公安禁毒執法部門對禁毒工作的開展，并阻礙了后續易制毒化學品的無害化處理處置工作。

針對公安機關處理過程存在的問題和困難，云南省公安禁毒部門采取有效對策，其中，積極發展、依托第三方具有處理資質的企業共同研發無害化處理技術，實現易制毒化學品安全處置取得了良好的效果。2012年6月26日，云南省公安廳與昆明市危險廢物處理處置中心簽訂處理合作協議，處置中心將承擔云南省內禁毒執法部門繳獲的部分易制毒化學品的無害化處理工作，在全國開創了政府與企業共同處置易制毒化學品的先例。在2012至2013年間，處置中心圓滿地完成了云南省公安廳交付的處理任務，其中包括對200多噸氯化亞砜的無害化處理。

2 氯化亞砜無害化處理

2.1 氯化亞砜性質

氯化亞砜［2］又名亞硫酰氯、二氯亞砜、氧氯化硫、二氯氧化硫，英文名：thionyl chloride、sulfurous oxychloride，簡稱TC，外觀為無色或淡黃色透明液體，有強烈刺激性氣味，分子式SOCl2，相對密度1.638，沸點78.8℃，為第八類酸性腐蝕品。可混溶于苯、氯仿、四氯化碳等有機溶劑。在水中分解為亞硫酸和鹽酸。加熱到約140℃則分解成氯、二氧化硫和一氧化硫。1997年頒布的《云南省易制毒特殊化學物品管理條例》將氯化亞砜等28種化學品列入云南省嚴格管理的易制毒特殊化學物品品種［3］。

2.1 氯化亞砜無害化處理原理

氯化亞砜遇水分解生成二氧化硫和氯化氫氣體，部分氯化氫及少量二氧化硫溶于水（或被水吸收）生成鹽酸和亞硫酸，少量亞硫酸被氧化為硫酸；未被吸收的酸性氣體，采用石灰石－石膏濕法脫硫技術［4］進行吸收至尾氣達標排放，主要反應化學方程式如下：

方程式（1）為氯化亞砜分解反應式，（2）～（4）為酸性氣體的吸收反應式，（5）～（10）為濕法脫硫處理反應式。從（1）式看出，氯化亞砜與水作用產生酸性氣體，反應后氣體體積迅速增大，并伴隨著大量熱量的產生，使溶液溫度快速上升，因此在投加氯化亞砜時，應調控氯化亞砜的投加速度和投加總量，避免反應釜溫度過高、壓力過載。氯化氫和二氧化硫氣體都易溶于水，在相同溫度下氯化氫的溶解度較二氧化硫的大，但二者溶解度受吸收液溫度的影響，隨著溫度的升高溶解度不斷降低，且二氧化硫溶解下降趨勢較氯化氫的明顯，吸收液溫度在40℃左右時，對氯化氫的吸收相對較高而對二氧化硫吸收則偏低，有效地提高了溶液中鹽酸的濃度而同時減少了亞硫酸的含量。在濕法脫硫處理階段，尾氣中的SO2首先與水作用產生H＋（見式（5）），產生的H＋促進了CaCO3的溶解，生成一定濃度的Ca2＋；Ca2＋與HSO3－、SO32－結合，生成Ca（HSO3）2和CaSO3；最后溶液中存在的大量HSO3－和SO32－，可以通過鼓入空氣強制轉化為SO42－，最終生成石膏結晶；通過濕法石灰石－石膏脫硫處理后，氯化氫氣體可被完全吸收，二氧化硫氣體吸收率達95%以上，保證尾氣排放質量。

2.3 氯化亞砜無害化處理工藝流程

氯化亞砜無害化處理工藝流程見圖1。

分別向反應釜、1＃吸收罐、2＃吸收罐泵入一定量自來水，并將配置好的石灰石漿液泵入吸收塔內，啟動鼓風機、漿液循環泵；開啟反應釜、吸收罐夾層冷卻用循環水；啟動1＃、2＃吸收罐吸收液循環泵；經投料口向反應釜中通入氯化亞砜，觀察壓力和溫度儀表示值，調控氯化亞砜流量；當投加一定量氯化亞砜后，對反應釜溶液取樣分析，檢測鹽酸液濃度是否達到綜合利用要求，滿足要求后從反應釜出料口導出。反應釜中鹽酸液出料完畢，將1＃吸收液或2＃吸收液泵至反應釜作為與氯化亞砜的反應液，再向該吸收罐中補充定量的自來水；啟動加料泵定量投加氯化亞砜，當反應液鹽酸濃度符合要求時，導出鹽酸液，如此周而復始。在線監測洗滌塔pH值和尾氣排放情況，及時清運塔底硫酸鈣渣，補充石灰石漿液；石膏鈣渣經板框壓濾機脫水后裝袋保存。

該工藝能保證對氯化亞砜的完全分解，通過調控氯化亞砜投加速度和冷卻循環水流量實現對反應釜和吸收罐溫度的控制，促使吸收液對氯化氫有較高的吸收，而降低對二氧化硫的吸收，提高主要副產品鹽酸的濃度和品質；兩級吸收罐的設計，提高了對氯化氫氣體的吸收效率，另外，可將吸收罐的吸收液返回至反應釜與氯化亞砜作用，繼續提高溶液中鹽酸的濃度；最后，通過石灰石－石膏溶液對尾氣進行脫硫處理，副產物為二水合硫酸鈣，既保證了尾氣的達標排放，又滿足了副產品綜合利用的要求。

圖1 氯化亞砜無害化處理工藝流程圖Figure 1 Thionyl chloride harmless treatment process

2.4 主要設備

①反應釜1座，功率7.5 kW，帶水冷夾層，內層材質玻璃鋼，外層材質碳鋼，容積2 m3，承受壓力0.5 MPa。

②吸收罐2座，帶水冷夾層，內層材質玻璃鋼，外層材質碳鋼，容積2 m3，承受壓力0.3 MPa；內置格柵填料，罐頂設高效霧化噴頭。

③吸收塔1座，外層碳鋼，內層涂敷環氧防腐涂料，內置格柵填料，罐頂設噴淋嘴。

④高性能隔膜計量泵1臺，軸功率25 W，PTFE隔膜，流量：0.20～1200 L／h，揚程10 m，用于氯化亞砜投料。

⑤吸收液循環泵2臺，堿液循環泵1臺，冷卻水循環泵1臺，反應釜出料泵1臺，功率均為2.5 kW，耐受酸堿腐蝕。

⑥鼓風機1臺，功率0.75 kW，耐受酸堿腐蝕。

⑦石灰石漿液配置及供給系統1套，容積2 m3，材質外層碳鋼，內層涂敷環氧防腐涂料。

⑧污泥螺桿泵1臺，功率2.2 kW，流量5 m3／L，揚程60 m。

⑨板框壓濾機1臺，過濾面積20 m2，液壓壓緊。

⑩溫度、壓力控制儀表，溶液pH值在線監測裝置，液位計等。

2.5 工藝參數及運行效果

2.5.1 工藝參數

根據實驗室試驗獲得的結果，對本套氯化亞砜無害處理設備進行初步調及試生產后，確定最佳運行參數如下：①分解階段，反應液體積0.6m3，氯化亞砜投加量0.3 m3，即投加量m（水）∶m（氯化亞砜）＝1.2∶1，氯化亞砜投料速度為1.75 L／min，開啟反應釜冷卻循環水，反應釜溫度控制在35～40℃，壓力p＜0.05 MPa。②吸收階段，1＃吸收罐、2＃吸收罐吸收液體積均為0.6 m3。③脫硫階段，控制石灰石漿液pH為4.5～6.0，增大漿液循環量和空氣通入量可提高SO2的去除率。④1＃吸收液、2＃吸收液返至反應釜作反應液時，可稍微減少氯化亞砜投加總量，投加量為0.28 m3左右。

2.5.2 運行效果

對反應釜8批次的出料取樣分析，分析結果顯示：反應釜出料中含有HCl、H2S03、H2SO43種酸液，且HCl濃度最高平均值為11.59 mol／L，H2SO4濃度最低平均值為0.062 mol／L；另外，各批次之間HCl、H2S03、H2SO43種酸液濃度僅在較小范圍內波動，表明處理系統運行穩定。對尾氣出口實時監控數據表明，排放氣體滿足《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297－1996）二級標準的要求。

3 副產品出路

鹽酸液是無害化處理過程產生的主要副產品之一，由于鹽酸液中含有一定濃度亞硫酸和硫酸，鹽酸品質一般，故考慮用作粗加工生產過程中的輔助原料，如用于稀有金屬的濕法冶金，金屬加工過程的鍍前處理等。

脫硫石膏是工業生產活動中較為常見的固體廢物，我國在脫硫石膏的綜合利用研究上已取得了一定的成果，但在實際資源化應用方面還處于起步階段。目前，我國脫硫石膏主要用于生產建筑石膏、夾層石膏板和建筑用構建，同時也用于水泥緩凝劑［5］。

［1］ 楊黎華.公安機關處理易制毒化學品存在的困難及對策［J］.云南警官學院學報，2011（5）：20－22.

［2］王箴.化工辭典［M］.第四版.北京：化學工業出版社，2005.

［3］云南省第八屆人民代表大會常務委員會.云南省易制毒特殊化學物品管理條例［R］.1997.

［4］武文江，石灰石－石膏濕法：煙氣脫硫技術［M］.北京：水利水電出版社，2006.

［5］鐘莎，陳堅軍.脫硫石膏綜合利用現狀［J］.廣東化工，2010，37（6）：195－197.

Research and Application of Harmless Treatment Technology of Precursor Chemical Thionyl Chloride

LONG Dong－qing，NIU Wen－feng，LUO Jin－song，YANG Yuan

（Yunnan Dadi Fengyuan Environmental Protection Co.Ltd，Kunming 650106，China）

Decomposition－absorption method was used as harmless treatment of precursor chemical thionyl chloride which Yunnan province captured in recent years.Under the optimum operation parameters，the method can meet the requirements of sulfoxide chloride disposal，and the treated effluent meet the requirements of the Second Grade of Integrated Emission Standard of Air Pollutants（GB 16297－1996）.Byproduct hydrochloric acid solution，the desulfurization gypsum residue can be used as industrial raw materials.

precursor chemicals；thionyl chloride；harmless treatment

X703

A

1004-275X（2014）04-0042-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.012

收稿：2014-03-05

龍冬清（1987－），男，主要從事工業廢水處理技術研究與應用。