大青木中黃酮苷的分離與結(jié)構(gòu)鑒定

胡士現(xiàn)，趙 慶

（1.昆明源瑞制藥有限公司研發(fā)中心，昆明 651701；2.云南中醫(yī)學(xué)院昆明 650500）

大青木中黃酮苷的分離與結(jié)構(gòu)鑒定

胡士現(xiàn)1，趙 慶2

（1.昆明源瑞制藥有限公司研發(fā)中心，昆明 651701；2.云南中醫(yī)學(xué)院昆明 650500）

分離、鑒定了大青木中化學(xué)成分。采用反復(fù)硅膠柱色譜法、Sephadex LH－20柱色譜法和反復(fù)重結(jié)晶等方法進(jìn)行分離純化，并通過(guò)理化方法及1H－NMR、13C－NMR、DEPT、HSQC、HMBC等光譜分析確定化合物結(jié)構(gòu)。從大青木中分離得1個(gè)化合物I，鑒定為5－羥基－3，7，3′－三甲氧基－4′－β－D－吡喃葡萄糖基黃酮甙，為首次從該植物中分離得到。

大青木；黃酮甙；分離純化；結(jié)構(gòu)鑒定

大青木為馬鞭草科植物大青（Clerodendrum cyrotophyllum Turcz．）的干燥全株。又名大青、山大青、羊咪青等。據(jù)考證，《本草綱目》《本草述鉤元》和《植物名實(shí)圖考》所指的大青即為馬鞭草科植物大青（C．cyrtophyllum Turcz．），認(rèn)為本種應(yīng)是大青之正品。傳統(tǒng)用于治感冒發(fā)熱頭痛、急性傳染性肝炎、痢疾、急性咽喉炎、扁桃腺炎、尿路感染、腮腺炎、子宮脫垂、崩漏、細(xì)菌性痢疾、麻疹肺炎、牙周炎、偏頭痛、濕疹、皮膚瘙癢、燒燙傷、痱子、風(fēng)疹、蛇或蜈蚣咬傷、蜂蜇傷、酒渣鼻等。本文對(duì)其進(jìn)行了提取分離，得到1個(gè)化合物，通過(guò)核磁共振波譜分析鑒定為5－羥基－3，7，3′－三甲氧基－4′－β－D－吡喃葡萄糖基黃酮甙。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

薄層層析硅膠G板（5 cm×10 cm，青島海洋化工廠），柱層析硅膠（100～200目，青島海洋化工廠），sephadexLH－20凝膠，Bruker DRX－500型核磁共振儀，分離純化試劑（化學(xué)純，市售）。

1.2 藥材

大青木購(gòu)于云南省中藥材市場(chǎng)，經(jīng)中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所鑒定為馬鞭草科植物大青（Clerodendrum cyrotophyllum Turcz）。

1.3 提取與分離

大青木藥材500 g，加入6倍藥材量的水，煮提2次，第1次1h，第2次45 min。過(guò)濾，合并兩次濾液，濃縮至藥材量的1倍。加入乙醇使含醇量達(dá)50%，靜置12 h，過(guò)濾，沉淀?xiàng)壢ァV液回收乙醇，濃縮藥液置水浴上蒸發(fā)至無(wú)醇味。依次用乙酸乙酯，正丁醇萃取，回收有機(jī)溶劑，得乙酸乙酯萃取浸膏28 g，正丁醇萃取浸膏19 g，對(duì)其進(jìn)行成分分離。經(jīng)反復(fù)硅膠柱層析［1］，分別用氯仿－丙酮、氯仿－甲醇系統(tǒng)進(jìn)行梯度洗脫，SephadexLH－20柱層析，反復(fù)重結(jié)晶，從乙酸乙酯萃取部分及正丁醇萃取部分共得到化合物I 187 mg。

2 結(jié)構(gòu)鑒定

2.1 理化方法

化合物I：淺黃色粉末（乙酸乙酯－甲醇），硫酸乙醇顯黃色，三氯化鋁及鹽酸－鎂粉反應(yīng)為陽(yáng)性，Molish反應(yīng)為陽(yáng)性，提示為黃酮苷類(lèi)化合物。

2.2 核磁共振光譜分析

1H－NMR（DMSO，400MHz）δ：12.87（1H，brS，5－OH），7.69（1H，dd，J＝8.70Hz，H－6′），7.63（1H，d，H－2′），7.24（1H，d，J＝8.70Hz，H －5′）為B環(huán)上芳?xì)湫盘?hào)［2］，7.03（1H，d H－6），6.96（1H，d，H－8）為A環(huán)上芳?xì)湫盘?hào)，5.37（1H，d，H－1″），3.72（s），3.90（s），3.92（s）分別為三個(gè)甲氧基氫信號(hào)；13C－NMR（DMSO，400MHz）中，δ：56.1（OCH3），56.1（OCH3），56.5 （OCH3），60.1（OCH3）；182.4，163.5，158.8，152.7，152.1，149.8，149.2，132.0，124.0，120.0，115.0，110.2，105.2，104.0，91.8為黃酮母核上碳信號(hào)；δ：99.5（CH），77.2（CH），76.9（CH），73.2（CH），69.7（CH），60.7（CH2）為葡萄糖碳信號(hào)［3］，參照分析化學(xué)手冊(cè)第七分冊(cè)［4］黃酮甙元類(lèi)似化合物對(duì)lbq1黃酮甙元上的C進(jìn)行歸屬，結(jié)合HSQC、HMBC譜，可以對(duì)其1H和13C數(shù)據(jù)作完全歸屬：HMBC譜可知，7.03（1H，d）與C10，C8，C7，C5相關(guān)，應(yīng)歸屬為H－6；6.96（1H，d）與C10，C9，C7，C6相關(guān)，應(yīng)歸屬為H－8；7.63（1H，d，）與C9，C6′，C3′，C1′相關(guān)，應(yīng)歸屬為H－2′；7.24 （1H，d，J＝8.70Hz）與C4′，C3′，C1′相關(guān)，應(yīng)歸屬為H－5′；7.69（1H，dd，J＝8.70Hz）與C9，C6′，C4′，C2′相關(guān)，應(yīng)歸屬為H－6′；3.72（3H，S）與C3相關(guān)，歸屬為3－OCH3；3.90（3H，S）與C3′相關(guān)，歸屬為3′－OCH3；3.92（3H，S）與C7相關(guān)，歸屬為7－OCH3；5.37（1H，d，H－1″）與C4′相關(guān)，表明糖接在C4′上，綜合以上信息，將該化合物結(jié)構(gòu)確定為：5－羥基－3，7，3′－三甲氧基－4′－β－D－吡喃葡萄糖基黃酮甙，對(duì)其信號(hào)歸屬如表1，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 化合物Ⅰ5－羥基－3，7，3′－三甲氧基－4′－β －D－吡喃葡萄糖基黃酮甙Figure 1 CompoundⅠ5－h(huán)ydroxy－3，7，3′－trimethoxysilane－4′－β－D－glucopyranosyl glycoside

表1 化合物Ⅰ的1H和13C－NMR歸屬Table 11H and13C－NMR spectra for compoundⅠin DMSO

［1］ 中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥物研究所編.中草藥有效成分的研究：第一分冊(cè)［M］.第1版.北京：人民衛(wèi)生出版社，1972.

［2］ 馬建中.黃精的化學(xué)成分研究［J］.中草藥，1979，10（12）：545.

［3］ 吳壽金.綿馬貫眾化學(xué)成分研究［J］.中草藥，1980，11（3）：99 4.

［4］ 于德泉.分析化學(xué)手冊(cè)∶第七分冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.

Isolation and Structural Identification of Flavonoid Glycoside from Glerodendrum Cyrotophyllum Turcz

HU Shi－xian1，ZHAO Qing2

（1.Kunming Pharmaceutical Co.，Ltd.R＆D Center Yuang Rui source，Kunming 651701，China；2.Yunnan university of Traditional Chinese medicine，Kunming 650500，China）

Objective To isolate and identify the chemical constituents of Glerodendrum cyrotophyllum Turcz.Methods The compounds was isolated by chromatography on silica gel column，sephadex LH－20 column and recrystallization method.Physical－chemical methods and1H－NMR，13C－NMR，DEPT，HSQC，HMBC spectral analysis were used for the structural identification.Results CompoundⅠwas isolated and identified as 5－h(huán)ydroxy－3，7，3′－trimeoxy－4′－β－D－glucopyranoside，this compound was isolated from the genus for the first time.

Glerodendrum cyrotophyllum Turcz；flavonoid glycoside；isolution puriety；structural identification

R284

A

1004-275X（2014）04-0040-02

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.011

收稿：2014-03-14

胡士現(xiàn)（1979－），男，云南富源人，工程師，主要從事藥品研發(fā)。