基于苯并噻二唑液晶化合物的研究進展

高紅飛，黃旦翔，郭春香，肖玉龍，黎太浩，譚曉平，程曉紅

（云南大學化學科學與工程學院，云南昆明 650091）

·專論綜述·

基于苯并噻二唑液晶化合物的研究進展

高紅飛，黃旦翔，郭春香，肖玉龍，黎太浩，譚曉平，程曉紅

（云南大學化學科學與工程學院，云南昆明 650091）

2，1，3－苯并噻二唑（BTD）類化合物具有優異的光電性能，被廣泛應用于有機光電領域。合成具有液晶性的苯并噻二唑類衍生物可以達到改善這類化合物的光電性能的目的。綜述了近年來苯并噻二唑類液晶化合物的研究進展，包括含單個苯并噻二唑單元的非對稱和對稱液晶及含兩個苯并噻二唑單元的液晶。介紹了該類化合物的分子結構、液晶自組裝行為以及光電性能之間的關系。最后，對苯并噻二唑類液晶化合物研究現狀進行了總結，指出當前研究所存在的局限性，并對未來該類液晶化合物的分子設計和發展前景進行了展望。

2，1，3－苯并噻二唑；液晶；光電性質

由于2，1，3－苯并噻二唑（BTD）（如圖1）具有較強的電子親和勢［1］、共平面性和對化合物能隙較好的調節性，被廣泛用于構建共軛有機分子，進而被廣泛用于發光二極管［2－4］、有機太陽能電池［5－7］及光捕獲材料［8］等研究領域。

圖1 2，1，3－苯并噻二唑單元結構式Figure 1 Molecular structure of 2，1，3－benzothiadiazole（BTD）unit

液晶是有序性和流動性統一的超分子體系，具有自愈性、自適應性和刺激響應性，因此，液晶已成為當代自組裝分子材料的典型范例［9－11］。由于π共軛液晶材料可以形成具有良好電荷傳輸特性的宏觀有序薄膜而備受關注。π共軛分子形成的柱相、近晶相，甚至向列相都具有良好的載流子遷移率［12－15］。特別是近晶相層內液晶基元較短的間距賦予了該類材料大面積連續區域內分子排布的有序性和良好的電荷傳輸性。另外，液晶材料的優越性還體現在可以在相轉變溫度區間進行熱退火處理，保持液晶的有序性，進而形成有序薄膜—用于制備場效應晶體管的基底材料［16］。

近年來，人們開始關注對2，1，3－苯并噻二唑類液晶化合物的研究。在BTD的4，7－位進行π共軛延長，如引入炔鍵等方式可獲得延伸的π共軛分子，選擇性的在分子末端引入一條或多條柔性烷（氧）基鏈，可對分子的溶解性及自組裝行為進行調控，進而探究分子結構因素（如剛性核長度與極性、柔性鏈的數目與長度）對分子液晶自組裝結構的影響。這方面的研究對獲得光電性能優異的BTD功能材料具有深遠的意義。本文綜述了近年來2，1，3－苯并噻二唑類液晶化合物的研究進展，重點介紹了這類化合物的分子結構、液晶性能及光電性能之間的關系。根據化合物剛性核上BTD單元的數目及分子的對稱性作分類介紹。本文中Cr代表晶體，SmA、SmC、SmG、SmX代表4種不同的近晶相（Smectic phase），N代表向列相（Nematic phase），I代表各向同性液體（I-sotropic phase）。

1 含單個BTD類非對稱性化合物的液晶行為

2012年H.Gallardo等人［17］報道了含BTD及氮雜環的發光液晶化合物，該類化合物以2，1，3－苯并噻二唑為中心核，在4，7位選擇性引入五元含氮雜環構成對稱及不對稱的棒狀分子，在不對稱化合物1－3中還采用了炔鍵來延長π共軛體系，如圖2。

圖2 化合物1－3的分子結構及相變溫度Figure 2 Structures and phase transition temperature of compounds 1－3

合成的化合物由于所含氮雜環固有的彎曲角而使整個化合物分子呈不同的彎曲度。由于該類化合物屬典型的棒狀分子，所以呈現的是SmC和N液晶相。液晶相的穩定性是：含1，2－異惡唑的1＞含1，2，3－三唑的2＞含1，2，4－惡二唑的3，這與所含五元雜環的彎曲角增加的順序一致，可能的原因是雜環的彎曲角越大，整個分子結構越趨于線性，導致相鄰分子間的相互作用增強，進而增加了介晶相的穩定性。此外，化合物1－3都具有發光性質，而且隨著溫度的升高，都表現出熒光猝滅現象，這與有機半導體相似。

2013年，T.O.Lopes等人［18］也設計合成了4，7－位π延長的2，1，3－苯并噻二唑衍生物4，如圖3。在2，1，3－苯并噻二唑核的一端連有氟取代的苯基，另一端通過炔鍵連有帶長烷基鏈的苯基。密度泛函理論（DFT）計算結果表明該化合物將具有多種光電性能，能用來設計液晶材料或用于制備光電器件。但該化合物的液晶性能僅從理論上進行了預測，沒有實際測試的數據做支撐。

圖3 化合物4的分子結構Figure 3 Structure of compound 4

2 含單個BTD類對稱性化合物的液晶行為

將發光（特別是發偏振光）液晶形成的聚合物網絡用于制備有機發光二極管的電子注入層和發光層材料是近年光電領域研究的熱點［19－21］，這樣制備出的有機發光二極管可以克服標準OLEDs的諸多缺陷。2005年，S.M.Kelly等人［22］以4，7－二苯基－BTD單元為中心核合成了一系列末端帶有非共軛二烯的活性液晶基元5a－5d，如圖4。這些活性液晶基元可以通過末端非共軛二烯的自由基聚合形成聚合物液晶網絡用于OLEDs器件研究。電化學測試結果表明化合物5a的電子親和勢（2.69eV）與鈣的功函數（2.8eV）非常匹配，適合作為多層有機發光器件的電子注入層材料。液晶測試結果表明化合物5a－5c的熔點和清亮點隨著剛性核與末端基團間亞甲基鏈的增長而降低，這是由于分子末端亞甲基鏈的非線性構象導致的。化合物5d中氟原子的引入增加了分子的空間位阻效應，從而使其熔點和清亮點溫度都有所降低，但因清亮點比熔點降低得多，所以在化合物5d中只觀察到了單向的SmA相。

圖4 化合物5a－5d的分子結構Figure 4 Structures of compounds 5a－d

2007年，M.Melucci等人［23］合成了以BTD單元為中間核的低聚噻吩衍生物6、7，如圖5。分子兩端都連有相同長度的烷基鏈，使分子呈現棒狀結構，所以化合物6可以形成SmX相，SmG相和N相3種介晶相。有趣的是，POM和XRD分析顯示：如果在相轉變過程中將樣品迅速冷卻（降溫速率為20℃／min），近晶相高度有序的特征仍會被保持至室溫。該特性使得化合物6可以用于制備場效應晶體管的基底材料。另外，化合物7沒有觀察到液晶行為，說明剛性芳香核的長度與末端烷基鏈的長度之間一定存在某種平衡，如果打破這種平衡，液晶性就會消失。

圖5 化合物6和7的分子結構及其液晶性質Figure 5 Structures and phase transition temperature of compounds 6 and 7

2008年，H.Gallardo等人［24］報道了一系列基于BTD的熒光型液晶化合物8a－8f，如圖6。同樣，利用炔鍵作為π共軛延長基團，獲得了高的π極化度和延長分子共軛長度的目的。通過考察化合物8a－8f的液晶性質發現，增加π延伸芳香核的長度有利于提高SmC相和N相的穩定性，如化合物8f連有苯甲酸苯酯單元的最長π共軛核，其液晶相范圍為ΔT＝191.2℃，而化合物8a連有苯基單元，其液晶相范圍為ΔT＝32.7℃，其原因可能是：1）增加π共軛長度可以增大分子長寬比，降低BTD核對分子棒狀結構的影響；2）增加π共軛長度可以提高分子的極化度?；衔?b側位帶有硝基，其液晶相范圍最窄僅為ΔT＝7.8℃，僅觀察到SmA液晶相。

圖6 化合物8a－8f的分子結構Figure 6 Structures of compounds 8a－f

除了合成不對稱BTD氮雜環熒光液晶外（如圖2），H.Gallardo等人［14］還合成了對稱的BTD氮雜環熒光液晶化合物9－11，如圖7。與不對稱的一樣，形成液晶相的穩定性與所含五元雜環的彎曲角增加的順序一致。與非對稱性化合物相比（如圖2），對稱性化合物9，10可以在更寬的溫度范圍內形成SmA相和SmC相，且具有更高的熔點?；衔?1沒有表現出液晶性，其原因可能是引入兩個彎曲角相對較小的1，2，4－噁二唑單元使得分子的線性度降低，擾亂了分子間的相互作用，不利于分子間的自組裝。

圖7 化合物9－11的分子結構及相變溫度Figure 7 Structures and phase transition temperature of compounds 9－11

由于BTD具有較強的親電性，因此可與供電子基團結合，設計成D－A－D型化合物。2008年，Z.Y.Wang等人［25］合成了以BTD為中間核，兩側連有供電子性基團的多鏈形分子12，如圖8。這種設計有利于分子內電荷的傳輸，從而降低能隙。盡管在該D－A－D型化合物中沒有觀察到明顯的液晶行為，但是其在可見光區具有較寬的光譜吸收，同時又具有適中的光譜能隙1.95eV。因此，化合物12可用于有機光伏電池的制備。而在中間核為苯并雙噻二唑的類似物中觀察到了明顯的柱相液晶行為，說明中間核的尺寸，極性及對稱性會影響液晶相的穩定性。2010年，J.Pei課題組［26］也合成了一系列基于BTD核（電子受體）和低聚噻吩乙烯基（電子供體）的D－A－D型對稱性多鏈形分子13－15（如圖8）。噻吩乙烯基的引入有利于改善分子內的電荷傳輸和調節分子的光譜吸收及光譜發射。所有化合物室溫下在有機溶劑中都有良好的溶解性。化合物13，15的DSC測試中觀察到了液晶相的存在，其液晶區間分別為：98～188℃，55～125℃。而化合物14在升溫過程只觀察到單個熔點轉變峰。這些化合物的光電性質測試結果表明它們有很寬的光譜吸收，可以覆蓋整個可見光區，同時具有適當的能級水平可以用于制備高性能的可溶液加工的有機太陽能電池及有機場效應晶體管。

圖8 化合物12－15的分子結構Figure 8 Structures of compounds 12－15

3 含兩個BTD類化合物的液晶行為

2012年，M.Melucci等人［27］報道了含兩個BTD單元的化合物16，如圖9。化合物16在185 ～347℃的高溫范圍內呈現液晶相。可能是剛性核的長度過長，從而導致其液晶范圍及熔點的溫度過高。為了利用材料液晶性質的優越性，M. Melucci等人對旋涂的器件進行了200℃的退火處理。結果發現該熱處理使得器件的空穴載流子遷移率得到顯著的提高，達到2.5×10－3cm2V－1s－1。

圖9 化合物16的分子結構Figure 9 Structures of compound 16

4 總結與展望

本文對基于2，1，3－苯并噻二唑液晶化合物的研究進展進行了介紹。包括含單個2，1，3－苯并噻二唑單元對稱和不對稱的化合物，以及含兩個2，1，3－苯并噻二唑單元的化合物。它們的液晶行為分別受以下幾個因素的影響：1）分子的結構。棒狀分子有利于形成Sm和N相，如在一些典型的棒狀形分子（如圖1，3，4）中發現了向列相（N相），近晶相（SmA相，SmC相，SmG相和SmX相）。2）分子的剛柔比。即剛性核與柔性鏈的比例存在一種平衡，打破這個平衡，液晶行為就會消失（如圖5）。3）剛性核的對稱性。中間剛性核的對稱性越好，越有利于液晶相的穩定。如苯并雙噻二唑核的引入更有利于化合物12分子結構的液晶穩定性。4）末端柔性鏈的數目及長度。除上述因素外，化合物的液晶行為還會受一些分子間作用力（如氫鍵、鹵－鹵鍵）的影響。

基于2，1，3－苯并噻二唑液晶化合物的研究仍處于一個起始的階段，許多復雜液晶相（如柱相，立方相）還沒有確切的報道。盡管在一些末端帶多條烷基鏈的分子即多鏈形分子（如圖7）中發現了類似柱相液晶織構的液晶行為，但是確切的相態結構還沒有報道。而柱相和三維立方相液晶目前報道都有很好的應用前景，如盤狀柱相液晶已經實現了電荷的準一維傳輸［28］，基于雙連續三維立方相的無水質子傳輸納米通道也已經被報道［29］。因此，繼續對2，1，3－苯并噻二唑單元進行合理的官能化設計，構建新型（如星形、V形、樹枝狀等）多嵌段分子結構，將有望在該類化合物中實現柱相及三維立方相等復雜液晶自組裝行為。到目前為止，報道出來的2，1，3－苯并噻二唑類化合物都具有優異的光電特性，所以將液晶性和光電特性相結合將會極大的改善2，1，3－苯并噻二唑類化合物的光電特性，進而更加廣泛的應用于有機光電材料領域。

［1］ Akhtaruzzaman M，Tomura M，Nishida J，et al.Synthesis and characterization of novel dipyridylbenzothiadiazole and bisbenzothiadiazole derivatives［J］.J. Org.Chem.，2004，69（9）：2953－2958.

［2］ Roncali J.Synthetic principles for bandgap control in linear π－conjugated systems［J］.Chem.Rev.，1997，97（1）：173－205.

［3］ Huang F，Hou L T，Shen H L，et al.Synthesis，photophysics，and electroluminescence of high－efficiency saturated red light－emitting polyfluorene－based polyelectrolytes and their neutral precursors［J］.J. Mater.Chem.，2005，15（25）：2499－2507.

［4］ Thomas K R J，Lin J T，Velusamy M，et al.Color tuning in benzo［1，2，5］thiadiazole－based small molecules by amino conjugation／deconjugation：bright red －light－emitting diodes［J］.Adv.Funct.Mater.，2004，14（1）：83－90.

［5］ Blouin N，Michaud A，Leclerc M.A low－bandgap poly（2，7－carbazole）derivative for use in high－performance solar cells［J］.Adv.Mater.，2007，19 （17）：2295－2300.

［6］ Kim J Y，Lee K，Coates N E，et al.Efficient tandem polymer solar cells fabricated by all－solution processing［J］.Science，2007，317（5835）：222－225.

［7］ Hou J，Chen H Y，Zhang S，et al.Synthesis，characterization，and photovoltaic properties of a low band gap polymer based on silole－containing polythiophenes and 2，1，3－benzothiadiazole［J］.J.Am. Chem.Soc.，2008，130（48）：16144－16145.

［8］ Thomas K R J，Thompson A L，Sivakumar A V，et al.Energy and electron transfer in bifunctional nonconjugated dendrimers［J］.J.Am.Chem.Soc.，2005，127（1）：373－383.

［9］ Tschierske C.Liquid crystal engineering－new complex mesophase structures and their relations to polymer morphologies，nanoscale patterning and crystal engineering［J］.Chem.Soc.Rev.，2007，36（12）：1930－1970.

［10］ Kato T，Mizoshita N，Kishimoto K.Functional liquid －crystalline assemblies：self－organized soft materials［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45（1）：38 －68.

［11］ Bisoyi H K，Kumar S.Liquid－crystal nanoscience：an emerging avenue of soft self－assembly［J］. Chem.Soc.Rev.，2011，40（1）：306－319.

［12］ Hayashi H，Nihashi W，Umeyama T，et al.Segregated donor－acceptor columns in liquid crystals that exhibit highly efficient ambipolar charge transport ［J］.J.Am.Chem.Soc.，2011，133（28）：10736 －10739.

［13］ Eccher J，Faria G C，Bock H，et al.Order induced charge carrier mobility enhancement in columnar liquid crystal diodes［J］.ACS Appl.Mater.Interfaces，2013，5（22）：11935－11943.

［14］ Iino H，Hanna J.Ambipolar charge carrier transport in liquid crystals［J］.Opto－Electron.Rev.，2005，13（4）：295－302.

［15］Vlachos P，Kelly S M，Mansoor B，et al.Electrontransportingandphotopolymerisableliquidcrystals ［J］.Chem.Commun.，2002，（8）：874－875.

［16］ van Breemen A J J M，Herwig P T，Chlon C H T，et al.Large area liquid crystal monodomain fieldeffect transistors［J］.J.Am.Chem.Soc.，2006，128（7）：2336－2345.

［17］ Gallardo H，Conte G，Tuzimoto P A，et al.New luminescent liquid crystals based on 2，1，3－benzothiadiazole and bent five－membered N－heterocyclic cores［J］.Liq.Cryst.，2012，39（9）：1099－1111.

［18］ Lopes T O，da Silva Filho D A，M.Lapis A A，et al.Designed non－symmetrical 4，7－pi－extended －2，1，3－benzothiadiazole derivatives：synthesisguided by DFT predictions［J］.J.Phys.Org. Chem.，2013，DOI：10.1002／poc.3234

［19］ Bellman E，Shaheen S E，Thayumanavan S，et al. New triarylamine－containing polymers as hole transport materials in organic light－emitting diodes：effect of polymer structure and cross－linking on device characteristics［J］.Chem.Mater.，1998，10（6）：1668－1676.

［20］ Contoret A E A，Farrar S R，Jackson P O，et al.Polarized electroluminescence from an anisotropic nematic network on a non－contact photoalignment layer ［J］.Adv.Mater.，2000，12（13）：971－974.

［21］ Contoret A E A，Farrar S R，O＇Neill M，et al.The photopolymerization and cross－linking of electroluminescent liquid crystals containing methacrylate and diene photopolymerizable end groups for multilayer organic light－emitting diodes［J］.Chem.Mater.，2002，14（4）：1477－1487.

［22］ Aldred M P，Vlachos P，Kelly S M，et al.Heterocyclic reactive mesogens：synthesis，characterisation and mesomorphic behaviour［J］.Liq.Cryst.，2005，32（8）：951－965.

［23］ Melucci M，Favaretto L，Bettini C，et al.Liquidcrystallinerigid－coresemiconductoroligothiophenes：influence of molecular structure on phase behaviour and thin－film properties［J］.Chem.Eur. J.，2007，13（36）：10046－10054.

［24］ Vieira A A，Cristiano R，Bortoluzzi A J，et al.Luminescent 2，1，3－benzothiadiazole－based liquid crystalline compounds［J］.J.Mol.Struct.，2008，875（1－3）：364－371.

［25］ Li X Z，Liu A H，Xun S D，et al.Synthesis and characterization of near－infrared absorbing and fluorescent liquid－crystal chromophores［J］.Org. Lett.，2008，10（17）：3785－3787.

［26］ Wang J L，Xiao Q，Pei J.Benzothiadiazole－based D－π－A－π－D organic dyes with tunable band gap：synthesis and photophysical properties［J］. Org.Lett.，2010，12（18）：4164－4167.

［27］ Crivillers N，Favaretto L，Zanelli A，et al.Self－assembly and electrical properties of a novel heptamericthiophene－benzothiadiazolebasedarchitectures ［J］.Chem.Commun.，2012，48（100）：12162 －12164.

［28］ Kaafarani B R.Discotic liquid crystals for opto－electronic applications［J］.Chem.Mater.，2011，23 （3）：378－396.

［29］ Soberats B，Yoshio M，Ichikawa T，et al.3D anhydrous proton－transporting nanochannels formed by self－assembly of liquid crystals composed of a sulfobetaine and a sulfonic acid［J］.J.Am.Chem. Soc.，2013，135（41）：15286－15289.

Progress of Benzothiadiazole－based Liquid Crystal Compounds

GAO Hong－fei，HUANG Dan－xiang，GUO Chun－xiang，XIAO Yu－long，LI Tai－hao，TAN Xiao－ping，CHENG Xiao－hong

（School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650091，China）

Benzothiadiazole compounds have been widely used in the optoelectronic materials field due to their outstanding optical and electrical properties.Synthesis of liquid crystalline benzothiadiazole derivatives can reach the purpose of improving the optical properties of such compounds.The progress on benzothiadiazole－based liquid crystals has been reviewed，including both non－symmetrical and symmetrical liquid crystals（LCs）containing one or two BTD units.The relationship among molecular structure，mesophase behavior and the optoelectronic property is highlighted.Finally，a comprehensive conclusion of 2，1，3－benzothiadiazole－based liquid crystals research is given and some suggestions of molecular design as well as the prospects of application are described.

2，1，3－benzothiadiazole；liquid crystal；optoelectronic properties

TN104.3

A

1004-275X（2014）04-0020-06

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.006

收稿：2014-04-02

國家自然科學基金（No.21274119，No.21074105，No.20973133）；國家科技支撐項目（2012BAE06B00）；云南省自然科學基金（2010CD018）；云南大學研究生科研課題資助項目（ynuy201395）；獲云南省博士研究生學術新人獎資助。

高紅飛（1985－），男，博士研究生，主要從事超分子化學。

*通信聯系人：程曉紅（1968－），女，教授，博導；研究方向：超分子化學，E－mail：xhcheng＠ynu.edu.cn。