In（acac）3和Sn（acac）2Cl2的合成及表征

喻德翔，鄭 萍，常橋穩，趙 群

（1.云南師范大學化學化工學院，云南昆明 650500；2.云南師范大學職業技術教育學院，云南昆明 650092；3.昆明貴金屬研究所，云南昆明 650031）

In（acac）3和Sn（acac）2Cl2的合成及表征

喻德翔1，鄭 萍2*，常橋穩3，趙 群1

（1.云南師范大學化學化工學院，云南昆明 650500；2.云南師范大學職業技術教育學院，云南昆明 650092；3.昆明貴金屬研究所，云南昆明 650031）

介紹了化學法制備氧化銦錫（ITO）納米材料的兩個重要合成原料In（acac）3和Sn （acac）2Cl2的合成方法。以InCl3·4H2O為原料，在pH值為9.0的檸檬酸溶液中制備In（acac）3；以SnCl4·5H2O與乙酰丙酮為原料，在甲苯溶劑中加熱回流制備Sn（acac）2Cl2。通過IR、NMR、XRD檢測手段對合成的產物進行表征分析。討論了各種實驗條件對合成反應的影響，總結出In（acac）3的最佳合成條件是：檸檬酸濃度為84 mmol·L－1，pH值為9.0；制取Sn（acac）2Cl2的最佳溶劑是甲苯。

乙酰丙酮銦；檸檬酸；乙酰丙酮氯化錫；甲苯

乙酰丙酮鹽［1－3］是一類重要的金屬有機化合物，它在化工、醫藥、石油、生物、電子器件、新型功能材料等領域被廣泛應用。In（acac）3和Sn （acac）2Cl2不僅可以作為多種化學反應的催化劑，還具有很好的生物活性（用于制藥產業）。2012年，美國的布朗大學和先進材料股份有限公司（Jonghun Lee，Sunghwan）等［4］以In（acac）3和Sn（acac）2Cl2為原料，用溶劑熱法制備了厚度最小、透明度最高、導電性最好的ITO薄膜。由于該法工藝簡單、成本低，有望成為新的ITO薄膜［5－7］生產工藝。

對In（acac）3和Sn（acac）2Cl2的合成，國內外均已有報道［8，12］，但合成的工藝尚不理想，也缺少對兩種化合物結構的詳細表征。本文在已有合成工藝的基礎上進行了改進，找到了理想的工藝條件，培養出規則晶體，并通過單晶－XRD具體解析了化合物的結構。研究In（acac）3和Sn（acac）2Cl2的合成工藝對我國銦錫資源的高效利用有著一定的促進作用，同時也能為溶劑熱法制備高質量ITO薄膜提供原料。

1 實驗部分

1.1 乙酰丙酮銦的合成及表征

1.1.1 合成方法

銦鹽極易發生水解，水解后溶液的pH值一般在2.8～3.2之間，因此，如何控制銦鹽水解是該合成反應的關鍵。在銦鹽水解后的酸性溶液中，有機多元酸可與In形成絡合物，并可作為反應的中間體，而乙酰丙酮銦的合成只能在堿性條件下（pH＝7～10）進行，這樣，中間體的形成可以使溶液安全的從酸性過渡到堿性范圍，避免了In鹽水解對合成反應的不利影響。主要的化學反應式如下：

1.1.2 實驗過程

在攪拌下，將一定量的InCl3·4H2O加入到已配制好的多元酸溶液中；完全溶解后，用1∶1的氨水調節pH至8～10；然后，再滴加乙酰丙酮，直到有白色沉淀產生；再過量幾滴，停止攪拌；放置澄清，快速過濾掉溶液得到白色固體。將白色固體溶于苯中，過濾苯溶液；將濾液旋轉蒸發（苯）得到白色粉末，再溶于煮沸的熱甲醇中，放置，冷卻，結晶。得到的晶體經核磁、X－光衍射分析，證明是乙酰丙酮銦，純度達99.5%。

1.1.3 產率分析

1.1.3.1 多元酸和濃度的選擇對產率的影響

實驗嘗試了兩種有機二元酸（酒石酸、蘋果酸）和一種有機三元酸（檸檬酸）。在相同多元酸濃度下，加入與化學反應式相對應的InCl3· 4H2O的量。在pH值不變時，使用酒石酸和蘋果酸的產率均低于80%，但使用檸檬酸的產率可達到98.3%。因此，選擇檸檬酸可以使乙酰丙酮銦的產率最大，而且，檸檬酸價格相對便宜，可以廣泛用于工業生產。當檸檬酸的濃度小于84 mmol／L時，隨著檸檬酸濃度的增加，乙酰丙酮銦的產率也逐步增加；當檸檬酸的濃度超過84 mmol／L后，檸檬酸濃度的改變對乙酰丙酮銦的產率不再有影響。

1.1.3.2 pH值對乙酰丙酮銦產率的影響

在合成過程中，pH值對反應影響較大，因此，在合成反應開始前，需要把pH值調整到堿性范圍內反應才能順利進行。當檸檬酸濃度不變時，在一定范圍內，隨著pH值的增加，產率會不斷提高；當pH＝9.0時，產率達到98.3%；pH值繼續增大對產率不再有影響，而pH過高還會使產率降低。

綜上所述，當有機多元酸選擇為檸檬酸，檸檬酸濃度為84 mmol／L，pH值為9.0時，乙酰丙酮銦的產率可達98.3%，純度達99.5%。

1.1.4 產物的表征

目標化合物在紅外譜圖中具有明顯的特征峰，IR（KBr，cm－1）：1 575（C＝O），1 525（C＝C），1374cm－1（CH3）；在1HNMR（CDCl3，500MHz）譜中，化學位移δ＝1.99（t，3H，CH3），δ＝5.37（s，1H，CH）；在13C NMR（CDCl3，400MHz）譜中，化學位移δ＝28.18（CH3），δ＝77.32（CH），δ＝195.10（C＝O）。

圖1為乙酰丙酮銦分子結構圖。

由圖1看出，中心原子In上連有3個乙酰丙酮基團，其中In與1、3、5號氧原子以配位共價鍵形式連接，而與2、4、6號氧原子則發生共軛效應，使分子更穩定。

由表1數據可知，In（acac）3晶體屬于正交晶系Pbca空間群，中心原子In與3個乙酰丙酮的羰基進行配位形成6個In—O鍵，其鍵長分別

圖1 乙酰丙酮銦的分子結構Figure 1 Molecular structure of indium acetylacetonate

為In—O（1）＝2.137 1（10）?，In—O（3）＝2.129 1（10）?，In－O（5）＝2.119 8（9）?；乙酰丙酮基團中O—C鍵鍵長分別是O（1）—C（1）＝1.274 3 （16）?，O（2）—C（4）＝1.271 1（16）?，O（3）—C（6）＝1.271 9（16）?；晶體中主要鍵角為O—In—O，其中O（3）—In—O（1）＝90.55（4）°，O（4）—In—O（2）＝86.62（4）°，O（3）—In—O（2）＝97.00（4）°，O（5）—In—O（4）＝94.77 （4）°，而C—O—In鍵角大小基本相同。從上述數據可以看出，晶體中的鍵長都小于范德華半徑（4.0）?且In滿足六配位結構，再根據鍵角大小和晶胞尺寸a≠b≠c，α＝β＝γ＝90.00°就能推出乙酰丙酮銦的晶體結構為稍變形的正八面體形。相關晶體數據見表1和表2。

表1 乙酰丙酮銦的晶體數據與結構解析Table 1 Crystal data and structure analysis of indium acetylacetonate

表2 乙酰丙酮銦晶體部分鍵的鍵長和鍵角Table 2 Part of bond lengths and angles of crystal indium acetylacetonate

1.2 乙酰丙酮氯化錫的合成及表征

1.2.1 合成方法

乙酰丙酮氯化錫屬于α、β－不飽和羰基金屬化合物，中心原子Sn是六配位結構。在合成過程中，乙酰丙酮首先發生烯醇化，再與Sn配位取代SnCl4上的兩個Cl。本文以SnCl4·5H2O為原料合成乙酰丙酮氯化錫，反應如下：

1.2.2 實驗步驟

量取一定量的SnCl4·5H2O，以甲苯作溶劑溶解在雙口燒瓶中。再加入稍過量的乙酰丙酮，加熱到100℃，回流反應6 h，底部會出現少量黃褐色分層的副產物。去除上層溶液后，旋轉蒸發掉甲苯溶劑及少量的乙酰丙酮；瓶底固體用二氯甲烷洗出，再滴加石油醚直到溶液出現渾濁；密封，放置，結晶。經X－射線衍射分析，證明產物是乙酰丙酮氯化錫，純度達99%。

1.2.3 結果分析與表征

1.2.3.1 產率分析

分別以苯、甲苯、三氯甲烷作溶劑，探討不同的溶劑對反應產物的影響，結果見表3所示。

表3 溶劑對氯化錫與乙酰丙酮反應的影響Table 3 Effect of solvent on the reaction of tin chloride with acetyl acetone

由表3可知，以甲苯作溶劑時，產物產率高，晶體顏色好；而在苯和三氯甲烷作溶劑時，產物產率較低。因此，選擇甲苯作為反應溶劑。除了溶劑因素外，在實驗中還發現，溫度對產物純度和產率也都有影響，一般反應溫度稍低于溶劑沸點效果最好。

1.2.3.2 產物的表征

產物的分子結構如圖2所示。

圖2 乙酰丙酮氯化錫的分子結構Figure 2 Molecular Structure of tin（IV）bis（acetylacetonate）dichloride

由圖2看出，目標化合物具有完整的晶體結構。紅外光譜指紋區中在685 cm－1和460 cm－1處存在明顯的吸收峰，分別對應化合物中的Sn—O和Sn—Cl鍵的特征吸收；在1H NMR （CDCl3，500MHz）譜中，化合物中乙酰丙酮基團的CH3質子信號峰出現了自旋裂分峰。所以，CH3質子的化學位移出現2.08和2.17兩個很相近的吸收峰，而CH質子δ＝5.69。在13C NMR（CDCl3，400MHz）譜中，δ＝27.88（CH3），δ＝77.32（CH），δ＝196.44（C＝O）。

乙酰丙酮氯化錫的晶體數據、結構解析及部分鍵的鍵長、鍵角見表4、表5。

表4 乙酰丙酮氯化錫的晶體數據與結構解析Table 4 Crystal data and structural analysis of tin acetylacetone chloride

由表4數據可知，Sn（acac）2Cl2晶體屬于單斜晶系C2／c空間群，其中包含一個中心原子Sn，兩個乙酰丙酮基團和兩個Cl，并與Sn形成了O—Sn—O和O—Sn—Cl兩種鍵角，其中主要鍵角O（1）—Sn—O（1A）＝173.28（5）°，O （2）—Sn—O（2A）＝84.25（5）°；O（1）—Sn—Cl ＝93.45（3）°，O（2）—Sn—Cl＝89.55（3）°。因此，Sn（acac）2Cl2可以看成由兩個C5H7O2SnCl基團以Sn為中心原子交叉連接形成的反式結構。乙酰丙酮是二齒配體與Sn形成4個Sn—O鍵，Sn（1）—O（1）鍵長為2.061 7（10）?，Sn （1）—O（2）鍵長為2.079 1（10）?，Sn—Cl鍵長為2.367 9（4）?。而Sn—O和Sn—Cl鍵長都小于范德華半徑（4.0）?，并且中心原子Sn滿足有效的六配位結構，所以該晶體結構近似一個Sn在頂部的八面體形。

表5 乙酰丙酮氯化錫晶體部分鍵的鍵長和鍵角Table 5 Part of bond lengths and bond anglesof acetylacetone tin chloride crystals

2 結論

1）在In（acac）3合成中，利用檸檬酸與In形成絡合物，可避免In水解的影響。反應結束后，要快速過濾掉溶液，以防止產物的再次水解，從而影響In（acac）3的純度。確定In（acac）3的合成工藝條件是：檸檬酸濃度為84 mmol·L－1，pH為9.0。乙酰丙酮銦的產率達98.3%。

2）由于氯化錫原料中含有5個結晶水，所以，原料溶解后錫會發生一定程度的水解。選用甲苯作為溶劑，加熱到100℃，可以與脫離下來的水形成一個共沸體系并把大量的水分一起帶出，從而減少水解反應對產率的不良影響（產率達84%）。

3）用不同重結晶方法培養出產物的規則晶體，利用IR、NMR、單晶－XRD對化合物的結構進行了詳細表征，證明產物就是In（acac）3和Sn （acac）2Cl2。

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Synthesis and Characterization of In（acac）3and Sn（acac）2Cl2

YU De－xiang1，ZHENG Ping2*，CHANG Qiao－wen3，ZHAO Qun1
（1.Chemistry and Chemical Engineering，Yunnan Normal University，Kunming 650500，China；2.Vocational and Technical Education，Yunnan Normal University，Kunming 650092，China；3.Kunming Institute of Precious Metals，Kunming 650031，China）

This paper introduced the synthesis methods of two important raw materials（In（acac）3and Sn（acac）2Cl2）for the synthesis of nanoparticles ITO（Indium Tin Oxides）.By InCl3·4H2O as raw material under stirring at pH＝9.0 in citric acid solution，In（acac）3was synthesized；and by SnCl4·4H2O and acetylacetone as raw materials，refluxing in toluene，Sn（acac）2Cl2was prepared.The synthesized products were characterized through NMR，crystal－XRD.The effects of various experimental conditions on the synthesis reaction were discussed and the best condition was established as citric acid solution with a concentration of 84mmol·L－1，pH value of 9.0.By toluene as the best solvent for preparation of Sn（acac）2Cl2.

indium acetylacetone；citric acid；tin（IV）bis（acetylacetonate）dichloride；toluene

TQ2

A

1004-275X（2014）04-0004-05

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.002

收稿：2014-04-22

喻德翔（1989－），男，云南大理人，碩士研究生；主要從事金屬有機配合物研究。

*通信聯系人：鄭萍，教授，高級工程師，E－mail：2353533899＠qq.com