環境樣品分析中準確度控制的探討

苗治國

（陽泉市環境保護監測站 山西陽泉 045000）

環境監測的目的是準確、及時、全面的反映環境質量現狀及發展趨勢，為環境管理、污染源控制、環境規劃提供重要依據。為了使監測數據能夠準確反映環境質量的現狀，對監測數據的準確度的控制就成為一項非常重要的工作。在實際工作可以通過多種方法對分析過程進行準確性控制。

1 監測數據的準確度的質量控制手段

1.1 計量器具的檢定與校準控制

玻璃量器的真實容量并不與其出廠的標稱容量完全相符，因此在分析工作之前，必須對所用量器進行容量檢定與校準，校準結果精密而且準確才能夠滿足要求較高的準確度的分析工作。

1.2 工作曲線的控制

校準曲線包括標準曲線和工作曲線，前者用校準溶液系列直接測量，適合用于盲樣考核。由于標準曲線沒有經過樣品的預處理，對于環境樣品使用標準曲線往往會造成較大誤差。工作曲線由于經過了與樣品相同的消解、凈化、測量全過程，對于環境樣品的測量應使用工作曲線。工作曲線的檢驗：

1.2.1 線性檢驗：也就是檢驗工作曲線的精密度。分光光度法一般要求相關系數r≥0.999。

1.2.2 截據檢驗：即檢驗工作曲線的準確度。在95%置信水平內，將截據a與0做t檢驗，經檢驗無顯著性差異時，a可作0處理。當a與0有顯著性差異時，應找出原因并予以校正，重新繪制工作曲線并線性檢驗合格再投入使用[1]。

1.2.3 斜率檢驗：即檢驗方法的靈敏度。一般而言。分光光度法要求相對差值小于5%。在工作曲線建立之后，用標準樣品進行比對分析來確定工作曲線的準確度是簡單可信的方法。

1.3 空白樣品的控制

由于影響空白樣品響應值的各種因素（如試劑中的雜質，器皿，環境及操作過程中的玷污）經常變化，在分析樣品的同時，每次均應做空白實驗，以減小實驗的系統誤差。通過截據也可以觀測試驗對空白的控制程度，一般情況下實驗條件不變，截據變化不大。如果實驗條件改變，截距會發生變化，所以在日常工作中如果校準曲線截距發生較大變化，應查找原因。其原因可能有：實驗用水純度、試劑更換（試劑質量）、實驗的環境條件（如對溫度敏感的反應、實驗室污染）及實驗儀器的校準等等。

1.4 標準樣品控制

環境標準樣品是一種或多種足夠均勻和充分確定了特性量值、通過技術評審且附有使用證書的環境樣品或材料，主要用于校準和檢定環境監測分析儀器、評價和驗證環境監測分析方法或確定其它環境樣品的特性量值[2]。

標準樣品分析是常用的準確度控制手段，在環境監測中占據重要的位置。標準物質是傳遞準確度的基準物質，在使用標準物質時應注意盡可能溯源到國家或國際計量基準，或溯源到國家或國際標準參考樣品，并注意使用的有效期。

標準樣品是環境檢測分析實驗室開展質量管理工作的有力工具。在日常監測活動中，將標準樣品與環境樣品在相同的條件下進行測量，如果標準樣品的測定結果落在控制限之外，說明樣品分析脫離控制了，此時未知樣品的測量結果應是無效的，分析人員應該立即查找原因，采取措施加以糾正，重新進行標準樣品的測定，直至標準樣品的測定值落在控制限內。

分析人員使用標準物質控制環境樣品時應注意標準樣品與環境樣品盡可能接近，這主要包括基體、形態、濃度水平等。應盡可能選用基體匹配的標準樣品，才能很好的解釋實驗結果。使用標準樣品前應耐心細致的閱讀標準樣品證書，要特別注意標準樣品的保存條件，有限期限以及保證值和不確定度，才能正確使用標準樣品。

1.5 加標回收控制

加標的目的是為了驗證整個試驗測試過程的準確性，包括方法、人員操作、設備等。回收是指在樣品（溶液）加入已知含量的分析物并在整個分析方法過程中測定，測定的結果減去原先未添加分析物的溶液測定結果并除以所添加濃度含量，則計算出回收率百分比。

加標回收率的測定可以反映測試結果的準確度。在無合適基體的標準物質時用于控制方法的準確度。加標可以在不同的階段添加，反應從該步驟至最終測試的方法操作儀器狀態等因素綜合對測試結果的影響。例如稱取樣品后加標，可以監測整個過程的準確度。

加標量應盡可能與樣品中目標物含量相等或接近。在任何情況下加標量不應大于目標物濃度的3倍。當樣品中目標物含量接近檢出限時，加標量應控制在校準曲線的低濃度范圍內。加標量太大或太小都會得不到很好的回收率，因為分析本身有誤差會被掩蓋掉。加標后的測定結果不應大于測定上限的90%。

加標回收是一個最常用的用以評定結果偏差的自控手段，在高偏差測試中，測定值與參考值會重大的偏離。100%的回收率并不一定意味著良好的準確度。但差回收率則一定意味著有偏差，即使這些總偏差可能被低估了。在多次平行加標時，能同時評定精密度。從而在較少的工作量下就可以綜合評定準確度了。

1.6 不同方法的比對分析

通常認為，不同原理的分析方法具有不同準確性的可能性極小，對同一樣使用不同原理的分析方法測定，并獲得一致的測定結果時，可視為真值的最佳估計。在實際應用中，對于疑難樣品有較好的應用。

2 結語

準確度控制是環境監測最重要的質量控制技術和手段之一。錯誤的數據比沒有數據更可怕。在分析階段作為一個化驗員應該重點考慮所使用的玻璃器皿和儀器設備能否滿足測試要求，空白分析是否合格，工作曲線能否滿足測量要求，通過加標回收率和標準樣品來控制環境樣品，也可以通過不同方法比對分析同一個環境樣品，最終使樣品分析結果真實可靠。

[1]水和廢水監測分析方法.第四版增補版.中國環境科學出版社,2002:30-31.

[2]環境水質監測質量保證手冊.第二版.化學工業出版社,1994:380-381.