柯諾洛夫規則與相圖*

陳飛武

(北京科技大學化學與生物工程學院 北京 100083)

柯諾洛夫規則與相圖*

陳飛武＊＊

(北京科技大學化學與生物工程學院 北京 100083)

以柯諾洛夫規則為例，引導學生去探索該規則背后蘊藏的物理圖像，即氣液相圖。從理想溶液和稀溶液氣液相圖開始，進一步探討和分析了非理想溶液氣液相圖中總蒸氣壓與氣液相中A組分物質的量分數之間的定量關系。

柯諾洛夫規則 氣液相圖 溶液熱力學

1 問題的提出

在物理化學教學中，我們發現，如果教學仍像高中一樣圍繞考試來開展，對大學生畢業后進入社會的各個領域往往是不利的。于是在課堂教學中提出了對大學生能力培養的問題。大學生的能力包括很多方面，對那些將來要進入科研領域的大學生來說，培養提出問題的能力、分析問題的能力、以及解決問題的能力顯得尤為重要［1］。這里談談對分析問題能力的培養。對于這一能力的培養，問題的選擇尤為重要。如果問題選擇不當，分析問題能力的培養很容易回到考試這條老路上來，從而就變成了對解題能力的培養。另一方面，如果題目選得太深，為了講清楚這個題目，就需要做很多鋪墊，但這樣在時間上又不允許。我們主張問題最好還是來自教材，或與教材密切相關的科研課題。這樣，問題的引入就很自然，不需要過多的鋪墊。關鍵在于對這些看似平常或司空見慣的問題，如何引導學生逐步深入下去。下面以物理化學中的柯諾洛夫規則為例，通過分析柯諾洛夫規則，引導大學生看到隱藏在規則背后的物理圖像，并進一步去探討非理想溶液中的氣液相圖問題。

對多組分溶液體系，根據偏摩爾量的加和公式［2-5］，吉布斯自由能可以表示成如下形式:

式中nB和μB分別表示組分B的物質的量和化學勢。對式(1)計算全微分，得:

在等溫下，吉布斯自由能有如下的微分式［2-5］:

式中aq原意為水溶液，在這里用以泛指一切溶液，Vaq表示溶液的體積。比較式(2)和式(3)，得:

假定和溶液平衡的氣相為理想氣體，則溶液中組分B的化學勢可以表示為［2-5］:

式中p?表示標準壓力，pB表示組分B在氣相中的分壓。等溫下，化學勢μB的微分式有如下形式:

將式(6)代入式(4)，得:

考慮由A和B組成的兩組分體系，氣相的總壓為p。設A組分在溶液和氣相中的物質的量分數分別為x和y，則pA=py，pB=p(1－y)。將pA和pB的表達式代入式(7)，并同時除以溶液中A和B的總物質的量(nA+nB)，整理后得:

式中Vm，aq為溶液的摩爾體積。利用理想氣體的摩爾體積Vm，g=RT/p，進一步整理式(8)后，得:

由于Vm，aq遠小于Vm，g，上式可以近似寫成如下形式［2］:

從式(9)得出柯諾洛夫的第一規則和第二規則［2］如下:

柯諾洛夫第一規則:若y=x，則總壓對y的導數等于0。

柯諾洛夫第二規則:若y＞x，則總壓對y的導數大于0;若y＜x，則總壓對y的導數小于0。

雖然從式(9)導出了柯諾洛夫規則，但目前的物理化學教科書都很少對此做進一步討論。柯諾洛夫規則指出了總壓與氣相中A組分物質的量分數y之間的導數關系，但這背后的物理圖像是什么呢?

2 柯諾洛夫規則與相圖

上節討論了柯諾洛夫規則，在這一節將討論柯諾洛夫規則的實際物理意義，即柯諾洛夫規則與相圖的關系。柯諾洛夫第一規則指出，當y=x時，溶液的總蒸氣壓p對y的偏導數為0。因此，如果以p對y作圖，則導數的零點可能對應于氣相線的極值點。這一極值點可能為極大值，也可能為極小值，如圖1和圖2。圖1和圖2給出了氣相線的定性的圖像。y=x還意味著在這一點氣相線和液相線重合。

圖1 柯諾洛夫第一規則(氣相線有一極小值)

圖2 柯諾洛夫第一規則(氣相線有一極大值)

柯諾洛夫第二規則第一條指出，當y＞x時，溶液的總蒸氣壓p對y的偏導數大于0。這說明隨著y增加，p也增加，即氣相線是單調增加的。另一方面，y＞x，又將氣相線和液相線聯系起來。氣相中A組分的物質的量分數y大于液相中A組分的物質的量分數x，這說明液相線總是在氣相線的左邊，否則不能滿足y＞x這一條件。這樣，由氣相線和液相線可以構成一個完整的氣液相圖(圖3)。從圖3可以看出，對氣相物質的量分數y2，其相應的液相物質的量分數x2應在y2的左邊，因為y2＞x2。對另一氣相組成y1，假設y1＜y2，其相應的液相物質的量分數為x1。x1當然也應在y1的左邊。但x1究竟是在x2和y1之間，還是在x2的左邊呢?還是兩者都有可能呢?對此進行分析如下:當y=0和y=1時，x=0和x= 1，即兩組分體系變為單組分體系，分別對應于純B和純A體系。這意味著氣相線和液相線在兩個端點重合。因此，一種最簡單的情形是，液相線也單調遞增。如果液相線單調上升，則x1將在x2的左邊。這正好是圖3所示的情形。

柯諾洛夫第二規則第二條指出，當y＜x時，溶液的總蒸氣壓p對y的偏導數小于0。與上面的分析類似，可以很容易得出其相應的氣液相圖如圖4所示。

圖3 柯諾洛夫第二規則(y增加，p也增加)

圖4 柯諾洛夫第二規則(y增加，p減小)

如果將柯諾洛夫第一規則和第二規則結合起來，即考慮氣相線還存在極值點的情形，則可得到如圖5和圖6所示的氣液相圖。圖5對應于氣相線存在極小值的情形，圖6對應于氣相線存在極大值的情形。

圖5 氣相線有極小值的氣液相圖

圖6 氣相線有極大值的氣液相圖

通過上面的討論可以看出，柯諾洛夫規則看似簡單，實際上蘊藏著非常豐富的物理圖像。雖然從柯諾洛夫規則得到的氣液相圖是定性的，但在物理化學教材的相圖部分中都要遇到［2-5］。

3 非理想溶液探討

第2節采用柯諾洛夫規則從定性的角度討論了4種可能的氣液相圖。其實，利用式(9)還可以對此定量地進行分析。在推導式(9)的過程中，曾假定氣相為理想氣體，即pA=py。如果再假定液相中A組分服從拉烏爾定律，即pA=px(p為純A的飽和蒸氣壓)，則可得出y和x之間的關系式:

將式(10)代入式(9)，得:

對上式兩邊積分，得:

其中c為積分常數。由于假定氣相為理想氣體，pB=p(1－y)，上式可寫成:

將p=pA+pB以及pA=px代入式(11)，得:

由于xB=1－x，可以看出，如果假定組分A服從拉烏爾定律，則組分B的分壓和它的濃度成正比。如果積分常數c滿足下面關系式:

則pB服從拉烏爾定律，即pB=pxB(p為純B的飽和蒸氣壓)。另外，如果積分常數c滿足下式:

則pB服從亨利定律，即pB=kxxB(kx為亨利常數)。在這兩種情況下，氣液相圖中的液相線均為一直線，p=px+p(1－x)，或p=px+kx(1－x)，但氣相線稍微復雜一些，具體形式如下:

以上討論了溶液為理想溶液或稀溶液時的情形。如果溶液中組分A不服從拉烏爾定律，為簡單起見，可假定其具有如下的二次形式:

其中c為一參數，需由實驗確定。又已知pA=py，則p(x+cx2)=py。對等式兩邊取自然對數，并對y求導數，得:

將式(9)代入式(17)，則有:

對式(18)積分，整理后得:

將d的表達式代入式(19)，經過進一步整理，得:

由式(20)可求出y的倒數的表達式如下:

對式(20)兩邊同時除以總壓p，得:

已知p*A(x+cx2)=py以及pB=p(1－y)，由式(22)可求出pB的表達式如下:

由式(16)和式(23)，可得出總壓p和液相中A組分物質的量分數x的關系如下:

如果參數c已知，則由式(24)可以作出氣液相圖中的液相線。對于給定的總壓p和相應的x，由式(21)可計算出相應的y，進而可作出相應的氣相線。這樣，就得到了完整的氣液相圖。

從式(16)和式(23)可看出，組分A和B都不滿足拉烏爾定律，它們的活度系數分別如下:

已知活度系數γA和γB之間存在如下關系式［2］:

式(25)的正確性可以通過式(26)加以驗證。

4 結論

本文以式(9)和柯諾洛夫規則為例，討論如何引導學生思考問題，培養學生分析問題的能力。式(9)和柯諾洛夫規則看似簡單，但其背后卻蘊藏著豐富的物理圖像，即氣液相圖。式(9)不僅可以幫助我們分析理想溶液和稀溶液中總蒸氣壓和氣液相中A組分濃度之間的定量關系，而且作為一個有力的工具，還可以幫助我們向前邁出一步，進入非理想溶液領域，從而定量地討論非理想溶液中的氣液相圖。這樣的例子還有很多。如果這些例子能啟發大學生自己去探索、去挖掘某些問題背后的物理本質，不管這些問題有多重要，或無足輕重，則我們培養他們分析問題能力的目的就達到了。

［1］高新秀，陳飛武，王桂華，等.物理化學教學中研究式教學方法//張欣欣.實踐與創新——北京科技大學本科教育教學改革論文集.北京:高等教育出版社，2007:149-153

［2］傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社，2009

［3］韓德剛，高執棣，高盤良.物理化學.第2版.北京:高等教育出版社，2009

［4］Levine I N.Physical Chemistry.5th ed.NewYork:McGraw-Hill，2002

［5］Atkins P，Paula J.Atkins's Physical Chemistry.7th ed.London:Oxford University Press，2006

北京科技大學研究型示范教學項目

＊＊通訊聯系人，E-mail:chenfeiwu@ustb.edu.cn